Способ получения полимера-носителя для гель- иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРАНОСИТЕЛЯ ДЛЯ ГБЛЬ-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ путем радикально-инициированной прививочной сополимеризации виниловых комплексоИзобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полимерных композиций, используемых для синтеза гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем (ГКС). В рабочем состоянии они представляют собой макроскопические частицы особым образом сконструированного полимерного композита, набухшие в реакционной среде (гель) и потому проницаемые для реагентов и растворимых продуктов реакции. В них иммобилизованы (зафиксированы) комплексы переходных металлов, служащие активными центрами. Реакция протекает во всем обьеме набухших частиц. Поэтому ГКС сочетают гетерогенность с точки зрения строения и связанные с этим технологические преимущества с предельно высокой дисперобразователей , содержащих функциональные группы; с эластомером-основой с последующей сшивкой полученного полимера, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и получения полимера-носителя в форме жгутов или гранул, эластомер-основу измельчают , смешивают 10-30 вес.% винилового комплексообразователя или его соли металла переменной валентности и 2-3 вес.% перекисного сшивающего агента, полученную смесь формуют в режиме расплава в жгут при 120-130°С в течение 2-3 мин,, режут на грануль и вновь подают в экструдер, повторяя эту операцию 3-4 раза, полученные жгут или гранулы вулканизуют при 100-180°С в течение 10-60 мин. (Я С сностью катализатора, большинство активных центров которого как и в случае гомогенного катализатора доступно для молекул О субстрата. Наиболее подходящими полимерамиVI носителями для ГКС являются полимерные композиции, полученные путем радикальной прививки макромолекул, способных обо ел разовывать комплексы с переходными металлами, к инертному полимеру-основе, который берется в определенном избытке и в дальнейшем играет роль дисперсной фазы , ограниченно набухающей в реакционной среде. Для создания высокоселективных катализаторов необходимо обеспечить формирование однотипных активных центров. Указанные полимеры-носители для ГКС представляют собой оптимальные системы
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (я) С 08 F 255/06; 4/02
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3357417/05 (22) 26.11,81 (46) 15.11.92. Бюл. hh 42 (72) В.А.Кабанов, С,А.Аржаков, В.И.Сметанюк, А.М.Шаргородский, А.И,Прудников, Г.А,Пишин и Г.А.Гришин (56) Кабанов В,А. и др. Тель — иммобилизованные комплексные каталитические системы". Химическая промышленность, 1979. М
1.1, с.16-21.
Авторское свидетельство СССР
М 492298, кл. В 01 J 11/84, 1973. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРАНОСИТЕЛЯ ДЛЯ ГЕЛЬ-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ путем радикально-инициированной прививочной сополимеризации виниловых комплексоИзобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полимерных композиций, используемых для синтеза гель — иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем (ГКС).
8 рабочем состоянии они представляют собой макроскопические частицы особым образом сконструированного полимерного композита, набухшие в реакционной среде (гель) и потому проницаемые для реагентов и растворимых продуктов реакции. В них иммобилизованы (зафиксированы) комплексы переходных металлов, служащие активными центрами. Реакция протекает во всем объеме набухших частиц. Поэтому ГКС сочетают гетерогенность с точки зрения строения и связанные с этим технологические преимущества с предельно высокой диспер,5U 1074105 А1 образователей, содержащих функциональные группы; с эластомером — основой с последующей сшивкой полученного полимера, о т л и ч а. ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и получения полимера — носителя в форме жгутов или гранул, эластомер — основу измельчают, смешивают 10-30 вес.$ винилового комплексообразователя или его соли металла переменной валентности и 2-3 вес.$ перекисного сшивающего агента, полученную смесь формуют в режиме расплава в жгут при 120-130 C в течение 2-3 мин;, режут на гранулы и вновь подают в экструдер, повторяя эту операцию 3-4 раза, полученные жгут или гранулы вулканизуют при 100 — 180 С в течение 10 — 60 мин.
- снастью катализатора, большинство активных центров которого,как и в случае гомогенного катализатора, доступно для молекул субстрата. С1
Наиболее подходящими полимераминосителями для ГКС являются полимерные ф композиции, полученные путем радикальной прививки макромолекул, способных образовывать комплексы с переходными металлами, к инертному полимеру — основе, который берется в определенном избытке и в дальнейшем играет роль дисперсной фазы, ограниченно набухающей в реакцион- а ной среде.
Для создания высокоселективных катализаторов необходимо обеспечить формирование однотипных активных центров.
Указанные полимеры — носители для ГКС представляют собой оптимальные системы
1074105 для получения однотипных стабильных полимерметаплических комплексов благодаря легкости структурно-конформационной адаптации при их образовании, Из этого следует, что основные свойства ГКС закладываются на стадии синтеза полимера-носителя. Поэтому существенен выбор соответствующих материалов. При аТоМ они должны быть доступными и производиться вдостаточном количестве,,так как процессы, протекающие на разрабатываемых катализаторах, имеют важное практическое значение.
Таким образом, важным требованием, определяющим возможность практического использования ГКС, является технологичность производства полимеров — носителей в количествах, необходимых для прсмышленного производства, Следовательно, дпя промышленной реализации высокоэффективных ГКС необходимо иметь удобную технологию получения полимеров — носителей заданной структуры и необходимой геометрической формы.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимера — носителя дпя гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем путем радикально — инициированной прививочной сополимеризации виниповых комплексообразователей, содержа щих фун кцион аль н ые группы, с эластамером-основой с последующей сшивкой полученного полимера, В известном способе получения ГКС в 5 вес. / раствор эластомера-основы, в качестве которого используют СКЭПТ (тройной саполимер сапапимера этилена, пропилена и несопря>кенного диена), вводят винилоBblA камплексообразаватель, например 4винилпиридин (ВП), аллилавый спирт (АС), метакриловую кислоту (MAK), в количестве
5-20 вес,, от полимера-основы, добавляют инициатор — динитрил аза-цис-изомасляной кислоты (ДИНИИЗ), реакционную смесь дегазируют и прогревают в токе аргана в течение 10 — 12 ч при 70 — 80 С, Затем вводят сшивающий агент и нагревают pearцианную смесь при перемешивании 10 — 12 ч при
80 С. Из реакционной смеси отгоняют растваритель и получают сшитый полимерный кампозит в виде эластичной ограниченно набухающей в органических растворителях пленки, различной толщины и размеров.
Полученную пленку режут на частицы размером 2-3 мм и затем помещают в органический раствор соли металла переменной валентности, например хлористого никеля, выдерживают s течение 10 — 12 ч при комнатной твмпературе, раствор декантируют, а частицы полимерного композита 4 — 5 раз отмывают 3 — 4-х кратным избытком применяемого растворителя от избыточного количества соли металла (не хемасорбированный металл). Фиксация соответствующего металла переменной валентности в обьеме сшитого полимера-носителя и последующее формирование активных цент- . ров в присутствии алюминийорганических
"0 соединений (АОС) приводят к созданию
ГКС. .Однако отмечается длительность приготовления катализатора (25 — 30 ч); применение ручного труда (резка пленки); невозможность стандартизации получаемых образцов (различная толщина и размеры получаемой пленки); использование больших количеств растворителя (на 1 кг полимера — носителя 100 — 120 л растворите20 ля), чта приводит к усложнению технологии.
Наличие вышеуказанных недостатков не позволяет реализовать способ получения полимера — носителя для ГКС на технологическом промышленном оборудовании, Учитывал перспективность применения катализаторов такого типа при промышленной реализации ГКС-процессов, становится очевидной необходимость стандартизации получаемых партий ГКС.
3" Целью изобретения является упрощение технологии процесса и получение полимера — носителя в форме жгутов или гранул.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полимера — носителя
35 для гель — иммобилизаванных металлокамплексных каталитических систем путем радикально-инициированной прививочной сопалимеризации виниловых комплексообразавателей, содержащих функциональные
40 группы, с эластомером-основой с последующей сшивкой полученного полимера, эла- стомер-основу измельчают, смешивают с
10-30 вес, jo винилового комплексаобраэователя или его соли металла переменной валентности и 2-3 вес,7, перекисного сшивающего агента, полученную смесь формуют в режиме расплава в жгут при 120 — 130 С в течение 2 — 3 мин„режут на гранулы и вновь подают в экструдер, повторяя эту one50 рацию 3 — 4 раза, полученные жгут или гранулы вулканизуют при 100 — 180 С в течение
10-60 мин.
Выбоа концентрации10-30вес.g аини55 ловых комплексообразователей в полимерНоМ компазите обусловлен TGM, что при концентрации ниже 10 вес, образуются малоактивные образцы ГКС, а.при концентрации выше 30 вес,7 ГКС перестают набухать в результате "перезашивания" полимера1074105 носителя и приобретают недостатки, присущие классическим гетерогенным контактам.
Узкий температурный интервал экструдирования обусловлен тем, что предварительно введенная перекись не должна успеть "сработать", а привитой сополимер успеть сформоваться в режиме расплава в жгут с заданными геометрическими характеристиками. При этом при температуре ниже 120 С происходит рифление и разрыв сформованного жгута, а выше 130 С "перезашивание" с разрушением структуры.
Широкие интервалы температуры (100180 С) и времени (10 — 60 мин вулканизации обусловлены, с одной стороны, использованием вулканизующих агентов с различными температурой и временем распада, а с другой стороны и, что наиболее важно, необходимостью получения образцов ГКС с различной степенью вулканизации или степенью набухания — величинами, характеризующими частоту сшивок трехмерной сетки эластомера — основы.
Способ осуществляют следующим образом.
Эластомер-основу (СКЭПТ) измельчают в смесителе до частиц 1 — 2 мм, вводят виниловый комплексообразователь в полимерной или мономерной форме или его соль металла переменной валентности, напри мер 4-винилпиридин (ВП), метакриловую кислоту (МАК), поли-4-винилпиридин (ПВП), полиаллиловый спирт (ПАС) и т,п., в количестве i0 — 30 вес.% и перекисный инициатор
2 — 3%, после чего компоненты смешивают
10-15 мин и подают в экструдер, формуют жгут диаметром 1 — 5 мм, режут на гранулы и вновь подают в зкструдер (операция повторяется 3-4 раза), В сформованный жгут в режиме частичного набухания в нонане вводят сшивающий агент — перекись бензоила и ведут вулканизацию в режиме испарения растворителя, при этом достигается равномерная сшивка по всему обьему жгута или гранулы, В зависимости от времени и температуры сшивки можно получать образцы полимера-носителя с различной степенью набухания и тем самым регулировать активность ГКС.
Дальнейшая фиксация соответствующего металла переменной валентности, например, никеля, в полимерном геле и последующая его обработка диизобутилалюминийхлоридом (ДИБАХ) приводит к формированию активных центров ГКС, способных вести разнообразные реакции превращения углеводородов. например димеризацию.
В случае использования солей виниловых комплексообразователей получают
55
Пример 2, 50 г СКЭПТ дробя. в смесителе тяжелого типа "брабендери" до частиц 1 — 2 мм, туда же вводят 7,5 г мета.<риловой кислоты (МАК) и 0,5 г ДИНИИЗ смешивают при 40 С в течение 15 мин., после чего подают в экструдер и в режиме расплава при 120 С, времени экструзии 3 мин., давлении 100 атм., диаметре фильеры 4 мм формуют жгут в условиях примера 1. Вводят перекисный агент (перекись бензоила) и вулканизуют при 150 С в течение 40 мин, Сформованные гранулы последовательно обрабатывают магнийорганическим соединением, раствором Т!С!4 и, в присутствии
ДИБАХ, формируют активные центры ГКС, которые испытывают в тестовой реакции полимеризации этилена. Скорость полимежгуты или гранулы заданных размеров, в обьеме которых иммобилизованы необходимые металлы переменной валентности, При этом осуществляется полностью безра5 створный вариант получения ГКС и процесс становится более технологичным, Введение металлов в полимерную матрицу не сказывается на ее морфологических особенностях, заложенных на стадии синте10 за полимера — носителя (привитого сополимера — эластомера — основы с виниловым комплексообразователем, содержащим функциональные группы).
Пример 1. 50 r СКЭПТ дробят в
15 смесителе тяжелого типа "брабендери" до частиц 1-2 мм, туда же вводят 5 г ПАС и 0,5 г ДИНИИЗ, Компоненты смешивают в смесителе в течение 10 мин„после чего подают в экструдер и в режиме расплава при 130 С, 20 времени экструзии 2 мин„давлении 200 атм., диаметре фильеры 2 мм формуют жгут, режут на гранулы и вновь подают в экструдер (после 3-4 операций достигается полная гомогенизация смеси). Выбранные
25 условия позволяют получать жгут с равномерной поверхностью (отсутствие рифления) и необходимой эластичностью (отсутствие разрывов). Полученные жгут или гранулы помещают в 2% раствор перекиси
30. бензоила в нонане. После 30 мин набухания перекись равномерно распределяется по всему объему жгута или гранулы. Полимерноситель подвергают термообработке при
100 С в течение 60 мин, Затем жгут или
35 гранулы последовательно обрабатывают магнийорганическим соединением, раствором TiCI4 и в присутствии (ДИБАХ) формиру. t ют активные центры ГКС, которы» испытывают в тестовой ре-кции полимеризации этилена. Скорость полимеризации 0,3
40 кг/г кат.ч, Обозначение катализатора
СКЭ ПТ вЂ” ПАС вЂ” RMgX-Т!С!4, 1074105
Составитель
Редактор О,Филиппова Техред ММоргентал Корректор д,Петраш
Заказ 547 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород. ул.Гагарина, 101 ризации 0,3 кг/r кат,ч. Обозначение катализатора СКЭПТ-UMIAK-ÇRMQÕ вЂ” TiCi4.
Пример 3. 45 г СКЭПТ измельчают в смесителе тяжелого типа "брабендери" вводят 5 r порошкообразной никелевой соли поли-4-винилпиридина и 1,5 r порошкообразного "пероксимона" (600/О перекиси кумола и 40% наполнителя — каолина).
Компоненты смеси перемешивают 15 мин при 45 С, подают в экструдер и в режиме расплава при 125 С, времени экструдирования 2 мин„давлении 150 атм и диаметре фильеры 3 мм формуют жгут, режут на гранулы и вновь подают в экструдер (операция повторяется четыре раза). Сформованные жгут или гранулы подвергают вулканизации при 160 С в течение 30 мин. Сшитый полимерный композит, содержащий никель, обрабатывают ДИБАХ, формируют активные центры ГКС и испытывают в тестовой реакции димеризации этилена. Скорость димеризации этилена 0,5 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора СКЭПТ вЂ” ПВП вЂ” Ni.
Пример 4. 10 г 1,2 ПБ измельча1от в смесителе тяжелого типа "брабендери" добавляют40r СКЭПТ,смешивают15мин при
60 С, вводят 5 г никелевой соли поли-4-винилпиридина и 1 г "пероксимона", перемешивают 15 мин при 60ОС, подают,в экструдер и в режиме расплава при 130 С, времени экструдирования 3 мин., давлении
50 атм„диаметре фильеры 5 мм формуют жгут в условиях примера 1, Сформованный жгут вулканизуют при 180 С в течение 10 мин. Сшитый полимерный композит, содержащий никель, обрабатывают этилалюминийдихлоридом (ЭДЛХ), формируют активные центры ГКС и испытывают в тестовой реакции димеризации пропилена.
Скорость димеризации пропилена 0,7 кг/г кат ч. Обозначение катализатора СКЭПТ—
ПБ — ПВП вЂ” Ni.
Пример 5. 40 г СКЭПТ измельчают в
5 смесителе 15 мин при 40 С, вводят 8 г порошкообразной кобальтовой соли ПМАК и
1,5 г "пероксимона". Компоненты смеси перемешивают 10 мин при 40 С, подают в экструдер и в режиме расплава при 120 С, 10 времени экструдирования 2 мин, давлении
250 атм и диаметре фильеры 1 мм формуют полимерный композит в условиях примера
1, затем в условиях примера 2 формуют активные центры ГКС и испытывают в тесто15 вой реакции содимеризации этилена с пропиленом. Скорость содимеризации 0,4 кг/r кат.ч. Обозначение катализатора
СКЭПТ вЂ” ПМАК-Со.
Таким образом изобретение позволяет
20 полностью отказаться от применения растворителя при приготовлении катализатора; исключить энергозатраты, связанные с нагреванием и испарением растворителя; уменьшить объем аппаратуры в десятки раз
25 и сократить время приготовления катализатора в 50-60 раз.
В случае использования солей виниловых комплексообразователей с металлами переменной валентности дополнительными
30 преимуществами являются: исключение стадии нанесения и отмывки металла временной валентности; исключение сточной воды на стадии отмывки полимерного композита от избыточного количества металла
35 переменной валентности (не хемосорбированного); улучшение условий труда и техники безопасности (отсутствие запаха солей виниловых комплексообразователей).
