Способ получения метилового эфира @ -2-дигидромуконовой кислоты

 

Изобретение относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к получению метилового эфира Δ-2-дигидромуконовой кислоты, которая используется в производстве адипиновой кислоты. Цель - упрощение технологии процесса. Получение ведут каталитической димеризацией метилакрилата в среде органического растворителя при 50-190°С в присутствии катализатора. В качестве последнего используют каталитическую систему, состоящую из дибензилиденацетоната PD(II) или дибензилиденацетоната PD(III) или их смеси, или ацетилацетоната PD(II), или ацетата PO(II) и трибутилфосфония с тетрафторборной кислотой, или гидротрибутилфосфонийтетрафторбората при необходимости с добавкой тетрафторборной кислоты. Процесс проводят при молярном соотношении P:PD=1:1÷4 при молярном соотношении ион H:ион PD=1:1÷10, при этом каталитическую систему растворяют в диэтиловом эфире. Продолжительность процесса сокращается с 10-30ч до 1-5 ч. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

АЗ

„„SU„„1574168 (51)5 С 07 С 69/73 67/333

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ rHHT СССР (21) 4202277/23-04 (22) 26,03.87 (31) 8604644 (32) 27.03.86 (33) УК (46) 23.06.90. Бюл. Р 23 (71) Рон Пуленк Шими (Р10 (72) Пьер Гренуйе, Дени Нейбекер и Игорь Ткаченко (FR) (53) 547.391.5..26.07(088.8) (56) Патент Франции 9 2079319, кл. С 07 С 69/653, опублик. 1974.

Патент Франции М 2524341, кл. С 07 С 69/653, опублик. 1979, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО

ЭФИРА h -2-ДИГИДР011УКОНОВОИ КИСЛОТЫ (57) Изобретение относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к получению метилового эфира Ь-2-дигидромуконовой кислоты, которая используется в производстве адипиновой киI

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилового эфира 6.-2-дигидромуконовой кислоты, который является ценным промежуточным продуктом для получения производных адипиновой кислоты.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса.:.

Пример ы 1-17. Эти примеры иллюстрируют димеризацию метилакрилата при работе по следующей методике.

В трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и устройством для

2 слоты. Цель — упрощение технологии процесса. Получение ведут каталитической димеризацией метилакрилата в среде органического растворителя при

50-190 С в присутствии катализатора.

В качестве последнего используют каталитическую систему, состоящую из дибензилиденацетоната Pd(II) или дибензилиденацетоната Pd(III) или их смеси, или ацетилацетоната Рй(ТХ), или ацетата Pd(II) и трибутилфосфония с тетрафторборной кислотой, или гидротрибутилфосфонийтетрафторбората при необходимости с добавкой тетрафторборной кислоты. Процесс проводят при молярном соотношении Р:Pd

=1:!-4 и при молярном соотношении ион Н:ион Рй=1:1-10, при этом каталитическую систему растворяют в диэтиловом эфире. Продолжительность процесса сокращается с 10-30 ч до

1 5 ч. 3 табл.

1, продувки аргона, последовательно вводят: эквивалент 0,2 ммоль палладия в смеси 1:3 комплексов дибенэилиденацетоната палладия (II) и дибензилиденацетоната палладия (III) — Pd (dba) < и Pdq(dba) g, дегазированный метилакрилат; перегнанный в аргоне трибутилфосфин (PBu)>, раствор. в диэтиловом эфире тетрафторборной кисло-, ты, титр которого заранее определен.

Трубку закрывают, перемешивают ее о ,содержимое при 80 С в течение необхо, димого времени. Затеи понижают темппратуру до комнатной и нейтрализуют

1574168 реакционную смесь добавлением 0,5 г бикарбоната натрия. Перегоняют при пониженном давлении (3 Торр} и соби- рают жидкую фракцию.

Полученный таким образом дистиллят анализируют на газовом хроматографе, используя в качестве внутреннего стандарта метилмалонат, колонка

2 х 1/8 м, Карбовакс 20 М (10X) на

Хромосорбе PAW 60-80, температура о

Инжектора 250 С,,температура печи

150 С, температура пламенно-ионизао ционного детектора 250 С, в качестве газа-носителя используют азот (25 мл/мин).

Конкретные условия и полученные результаты приведены в табл. 1.

Как видно иэ табл. 1. в отсутствии 20 палладия образуется только полимер (пример 13); в отсутствии соединения фосфора (III) не наблюдается никакоI

ro превращения акрилата (пример 14); в отсутствии соединения фосфора (III) 25 и в присутствии. возрастающего количества водородной кислоты не наблюдается никакого превращения акрилата (пример 15); в отсутствии водородной кислоты не наблюдается никакого превращения акрилата (пример 16); наличие только водородной кислоты недостаточно, чтобы обеспечить любое превращение акрилата (пример 11).

Пример ы 18 и 19. Эти примеры показывают предварительное образование соли (НРВп )ВР

В трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и устройством для продувки аргона, последовательно загружают: эквивалент 0,2 ммоль палладия в смеси укаэанных в примерах. 1-17 комплексов; дегазированный метилакрилат, водородтрибутилфосфонийтетрафторборат, полученный при взаимодействии эквивалентных количеств трибутилфосфина и тетрафторборной кислоты в растворедиэтилового эфира и, в некоторых случаях, тетрафторборной кислоты в растворе диэтилового эфира.

Трубку Шленка закрывают, потом перемешивают ее содержимое при 80 С в течение 20 ч. Обработка реакционных смесей согласно описанным выше методиKaM IIpHBopHT к результатам приве денным в табл. 2.

Пример 20, В трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и подводом аргона, последовательно загружают (Р/Pd=2; Н+/Pd=4): эквивалент 0,1 миллиатом-грамма палладия в смеси указанных в примерах 1-17 комплексов; дегазированный метилакрилат (13,8 мл, 153 ммоль); трибутилфосфин (PBu)3 (40 мг, 0,2 ммоль); тетрафторборную кислоту в виде 9,3 н, раствора в диэтиловом эфире (0,05 мл или 0,4 ммоль)

Трубку Шленка закрывают, потом перео мешивают при 80 С в течение 20 ч.

Обработка реакционной .смеси по описанной методике приводит к конверсии

41% метилакрилата. Получают следующие продукты: Ь -метиловый эфир дигидромуконовой кислоты (более 95%); метиловый эфир 2-метиленглутаровой кислоты (1X) Ь -метиловый эфир диэ гидромуконовой кислоты (следы); неидентифицированные димеры (3%).

Пример 21. Этот пример иллюстрирует применение ацетата палладия для димеризации метилакрилата.

В трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продувкой аргоном, последовательно загружают (Р/Рй=3;

Н /Pd=6); ацетат палладия (22,5 мг, +

0,1 ммоль); дегазированный метилакрилат (13,8 мл, 153 ммоль); трибутилфосфин (60 мг, 0,3 ммоль), тетрафторборную кислоту в виде 9,.3 н, раствора в диэтиловом эфире (0,075 мл, 0,6 ммоль).

Трубку Шленка закрывают, потом о перемешивают при 80 С 5 ч. Обработка реакционной смеси по описанной методике приводит к конверсии 52% метилакрилата (частота вращения 76 ч )..

Селективность А -метилового эфира дигидромуконовой кислоты вьппе 95%, Пример 22. Этот пример иллюстрирует применение ацетилацетоната палладия при димеризации метилакрилата.

В трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продувом аргона, последовательно загружают: ацетилацетонат палладия (30,5 мг, О,lммоль) дегазированный метилакрилат (14 мл, 155 ммоль); трибутилфосфин (40 мг, 0,2 ммоль); тетрафторборную кислоту в виде 9,3 н, раствора в этиловом эфире (0,125 мл, 1 ммоль).

Трубку Enema закрывают, потом перемешивают при 80 С в течение 5 ч.

Обработка реакционной смеси по описанной методике приводит к конверсии

67% метилакрилата (частота вращения

-1 2

88 ч ) . Селективность Ь -метилового

5 15741 эфира дигидромуконовой кислоты выше

95%.

Пример 23. В реактор иэ нержавеющей стали емкоствю 50 см, проЯ дутой аргоном, вводят последовательно ацетилацетонат палладия (II) растворенный в отогнанном метилакрилате в количестве 0,6 ммоль палладия на моль акрилата; тетрафторборат водородтрибутилфосфония в количестве

6 ммоль на моль акрилата (Р/Pd=10); и тетрафторборную кислоту, образующую комплекс с этиловым эфиром в коm .естве 2,5 ммоль на моль акрилата (Н /Pd=14).

После закрытия реактора и перемешивания температуру реакщ онной среды доводят до 110 С. 20

3а ходом реакции наблюдают путем отбора образцов в течение времени проведения хроматографического анали- . за в газовой фазе.

Получены следующие результаты, 25

После 55 мин реакции степень превращения акрилата составляет 22% и селективность метилового эфира ди. гидромуконовой кислоты выше 98Х.

После 4 ч 25 мин реакции степень превращения акрилата составляет 79Х и селективность метилового эфира дигидромуконовой кислоты вьппе 95%.

Пример ы 24-33. Процесс про водят как и в примере 23. Условия ведения процесса приведены в табл. 3.

68 6

Бо всех случаях получают целевой про1дукт с селективностью 95% и выше. Предлагаемый способ существенно уп роцает технологию процесса по сравнению с известным способом за счет использования доступной каталитической системы и сокращает продолжительность процесса с 10-30 ч до 1-5 ч.

Формула изобретения

Способ получения метилового эфира Q-2-дигидромуконовой кислоты каталитической димеризацией метилакрилата в среде органического растворителя при 50-190 С в присутствии пало ладийсодержащего катализатора, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, используют каталитическую систему, состоящую из дибензилиденацетоната палладия (II) или дибензилиденацетоната палладия (III) или их смеси, или ацетилацетоната палладия (II), или ацетата палладия (II) и трибутилфосфония с тетрафторборной кислотой, или гидротрибутилфосфонийтетрафторбората при необходимости с добавкой тетрафторборной кислоты, а процесс проводят при молярном соотношении фосфор.палладий =1:1-4 и при молярном соотношении ион водорода:ион палладия =l:1-10, при этом каталитическую систему растворяют в диэтиловом эфире, 4

Т а б л и ц а 1

0,2 0,2

2 0,2 0,2

3 0,2 0,2

4 0,2 0,2

5 0,2 0,2

6 0,2 0,4

7 0,2 0,4

S 0,2 0,4

9 0,2 0,4

10 0,2 0,6

ll 0,2 0,6

12 02 04

0,2 157

0,4 152

0,6 157

0,8 147

2 153

0,4 156

0,6 152

0,8 154

1 149

0,8 136

1 145

0,8 153

39

53

2l

12

87

87

53

94

94

94

96

96

1574168

Продолжение табл.1

7 Ь

13 0

14 02

15 ) 0,2 16 0,2

I 7+) 0

20.95

0

0,2

0

0,2

0,2 150

0,2 136

0,4 141 0 140

0,2 150

% сравнительные примеры1

1 + образуется полимерный продукт, Т аблица 2

Конверсия

Р

Pd (Рд (0)), (HPBu ВКД, (нвг„), ммоль

Пример

Иетилммоль ммоль акрилат, ммоль

156 23

163 12

18 0,2

19 0,2

0,2

0,4

1 0,2 2

2 О 2

96

95!

ТаблицаЗ

Г Г

Пример fPd) Р/Pd Н /Pd

Составитель С,Полякова

Техред M.Õîäaíè÷

Корректор С.Черни

Редактор В.Бугренкова

Заказ 1649 Тираж 340 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

24

26

27.

28

29

31

32

0,65

1,3

1,3

1,3

2,48

2,48

2,48

2,48

2,48

1,24

2 1О

2 4

2 4

2 4

2 4

2 4

2 4

2 4

2 4

4 8

Селективность образования Д—

2-метилового эфира дигидромуконовой кислоты