Способ получения гидрированного диен-нитрильного полимера

 

Изобретение относится к способу получения гидрированных диен-нитрильных полимеров, которые может быть использовано для производства РТИ. Повышение устойчивости гидрированных полимеров к термоокислительному воздействию достигается тем, что в способе получения гидрированного полимера осуществляют селективное гидрирование двойных связей диен-нитрильного полимера водородом в органическом растворителе. При этом в качестве катализатора используют катализатор общей формулы (RCOO)<SB POS="POST">2</SB>PD, где R - метил, или пропил, нанесенный на поперечно-сшитый дивинилбензолом карбоксилсодержащий бутадиен-нитрильный сополимер с содержанием карбоксильных групп в сополимере 5,2 - 30,4 мас.%, при этом количество палладия в полимерном катализаторе составляет 5,2 - 12,1 мас.%. 6 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН - .-А ". g Tgg т.; =„:,.-, r, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4286550/23-05 (22) 20,07.87 (46) 30.06.90 ° Бюл ° N 24 (72) В.В.Моисеев, Ю.С.Ковшов, И.П.Зорников, Г.Н.Кирей, Т.П.Жарких, В.Г.Филь, В.В.Кузьмин и В.M.ËèñoB (53) 678.762-134.532 (088.8) (56) Заявка Японии и 59-117501, кл. С 08 С 19/02, опублик. 1984. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИРОВАННОГО

ДИЕН-НИТРИЛЬНОГО ПОЛИМЕРА (57) Изобретение относится к способу получения гидрированных диен-нитрильных .полимеров, которые могут быть использованы для производства РТИ. По®ышение устойчивости гидрированных

Изобретение относится к технологии получения: синтетических высокомолекулярных соединений, в частности к способу селективного гидрирования двойных связей карбоцепных полимеров, и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полученные сополимеры - в качестве основы для изделий нефтегазодобывающей,шинной, электротехнической промышленности.

Целью изобретения является повышение устойчивости гидрированного полимера к термоокислительному воздействию.

В качестве катализатора используют катализатор формулы (RC00) qPd, где

R - метил, пропил, нанесенный на полимерную подложку. В качестве попи— мерной подложки используют поперечно

„„Я0„„157461О (51) 5 С 08 С 9/02

2 полимеров к термоокислительному воздействию достигается тем, что в спо. собе получения гидрированного полимера осуществляют селективное гидрирование двойных связей диен-нитрильного полимера водородом в органическом растворителе. При этом в качестве катализатора используют катализатор общей формулы (RCOO)> Pd где R— метил, или пропил, нанесенный на по--перечно сшитый дивинилбензолом карбоксилсодержащий бутадиен-нитрильный сополимер с содержанием карбоксильных групп в сополимере 5,2-30,4 мас.3, при этом количество палладия в полимерном катализаторе составляет 5,2

12,1 мас.3. 6 табл. сшитый карбоксилсодержащий бутадиеннитрильный полимер, полученный эмульсионной сополимеризацией бутадиена, акрилонитрила (НАК) и метакриловой кислоты (MAK) в присутствии дивинилбензола (5 мас.i на сумму мономеров).

Получают сшитый карбоксилатный бутадиен-нитрильный сополимер, содержащий 5,2 мас.4 карбоксильных групп, 30,5 мас.3 звеньев акрилонитрила, имеющий степень набухания в метил-. этилкетоне (M3K),-22 В табп. 1 приведен рецепт полимеризационной шихты.

Полимеризацию мономеров проводят в аппарате объемом 20 л при темперао туре 20+2 С до содержания сухого остатка в латексе 25,0 мас.4. После обрыва полимеризации отгоняют незаполимеризовавшиеся мономеры. Заправ1574610

Пример 1. Для гидрирования

10 г сополимера растворяют в 150 мл

ИЭК, продувают инертным газом ° Навеску 0,2 г сухого катализатора с фракцией 0,071-0,125 мм .заливают

10 мл ИЭК, выдерживают. 0,5 ч, после чего смешивают с рас1вором гидрируемого полимера и подают в реактор гидрирования. Содержание палладия в катализаторе. 9,5 мас.4. Гидрирование проводят при 40 С и давлении водорода 4 Mila (40 кгс/см2) в течение 4 ч. После гидрирования катализатор отделяют фильтрацией, полимер выделяют спиртом или испарением МЭК в вакууме и анализируют на содержание двойных связей (иодометрически или на АДС-анализаторе двойных связей).

В табл. 2 приведены результаты гидрирования каучука СКН-40.

Характеристика исходного каучука

СКН-40: содержание связанного НАК

40 2е условная весткост.е по Дефо

>5 ленный стабилизатором латекс с сухим остатком 17,1ь в количестве 4 л подщелачивают до рН 8-9, коагулируют

243-ным раствором хлористого натрия и доводят рН 8Ô-ной уксусной кислотой до значения 4-4,5, температура коагуляции 45-55 С.

Полученную крошку каучука отделяют от серума, промывают умягченной водой 1р при 50-55ОС, отжимают и сушат в воздушной сушилке при 70-80 С.

Структура сшитого полимера должна обеспечить степень набухания его в растворителе 5-100 мас.3. $5

Для получения катализатора 1 г сшитого сополимера подвергают набуханию при

25 С в 25 мл метилэтилкетона (ИЭК) . Набухший гель "разЬивают" механической мешалкой до образования суспензии, не расслаивающейся в течение 2-5 мин, После чего к реакционной массе приливают раствор 0,26 r уксусно-кислого палладия в 25 мл ИЭК. Реакционную массу перемешивают до обесцвечивания раствора над "гелем", после чего катализатор отделяют фильтрацией, промывают метилэтилкетоном, сушат в ва-. о кууме при 40-50 С до постоянного веса. После сушки катализатор имеет 30 размер частиц 0,07-0,2 мм, Продукт не слеживается, может легко фракционироваться. Содержание палладия в катализаторе составляет 9,5 .мас.4.

670 гс, непредельность 1,03 моль двойных связей/100 г.

Пример 2. Аналогично приведенному описанию способа получения катализатора на основе сшитых сополимеров бутадиен-НАК-МАК с разным содержанием карбоксильных групп получают катализаторы, содержащие различное количество закрепленного палладия.

В табл. 3 показаны результаты гидрирования каучука СКН-40 на полученных катализаторах. Гидрирование осуществляют аналогично примеру 1. Навески катализатора варьируют из расчета дозировки палладия 0,18 мас.3 на гидрируемый сополимер. !

Пример 3. Аналогично приведенному в примере 1 способу на образце катализатора 8 (описан в примере

2 в табл. 3) проводят гидрирование в ИЭК линейного тройного сополимера бутадиен-НАК"MAK (соотношение мономеров 60:30:10 мас./).

При дозировке палладия 0,1 мас.4 на сополимер степень гидрирования через 2 и 4 ч составляет 96,3 и 98,5ь, а остаточное содержание металла в полимере 5 . 10- мас./. По известному спосоЬу степень гидрирования составляет соответственно 78,5 и 914, содержание металла в полимере 175 в л 10-з мас. е.

Пример 4. Низкомолекулярный сополимер изопрена с акрилонитрилом (75:25 мас.4) гидрируют в виде 153ного раствора в хлорбензоле при 50 С и давлении водорода 6 ИПа в присутствии образца катализатора 8 из табл. 3 примера 2 (дозировка палладия 0,2 мас.Ф на полимер). Через 6 ч получают продукт со степенью гидрирования 94,54 (по известному способу степень гидрирования составляет 67ь).

Пример 5. Сшитый карбоксилатный бутадиен-нитрильный сополимер, содержащий 5,2 мас.l карбоксильных групп, 40,5 мас.1 звеньев НАК, обрабатывают раствором уксусно-кислого палладия в ацетоне аналогично приведенному описанию и получают продукты с различным содержанием палладия в комплексе. Результаты гидрирования

СКН-40 (способ гидрирования аналоги-. чен примеру 1) приведены в табл, 4.

Навески катализаторов взяты из расчета 0,2 мас.3 палладия на гидрируемый сополимер.

Таблица 1

Рецепт полимеризационной шихты

Компонент

Иас.ч. на

100 мас.ч. мономеров

Бутадиен 55

Акрилонитрил 30

Метакриловая кислота 10 "

Дивинилбензол 5

Алкилсульфонат натрия 3,5

Лейканол 0,3

Гипериз 0,05

Ронгалит 0,03

Трилон Б 0,04

Третичный додецилмеркаптан 0 6

Вода 200

Стоппер (нитрит натрия) 0,2 )Аналогично получают сополимеры с другим содержанием НАК и МАК.

5 15

Пример 6. Аналогично приведенному описанию получения катализатора обработкой сшитого карбоксилатного бутадиен-нитрильного сополимера (содержащего 5,2 мас.3 карбоксильных групп и 30,5 мас ° 4 звеньев НАК) органическими соединениями палладия получают катализаторы с различными заместителями палладия.

Результаты гидрирования полимеров показаны в табл. 5. Гидрирование осуществляют аналогично примеру .В табл. 6 приведены данные по устойчивости образцов гидрированных полимеров к термоокислительным воздействиям.

Из полимеров прессуют пленки толщиной 0,25 -0,01 мм. Пленки весом

0,5 г подвергают окислению при 150 С на манометрической установке и определяют время до начала поглощения кислорода (индукционный период).

В использованной установке фиксировалось поглощение навеской полимера

О, 05 ма с. Ф кислорода, что соответство- вало изменению давления в системе

1,0 мм рт.ст.

). формула изобретения

Способ получения гидрированного диен-нитрильного полимера путем селективного гидрирования двойных свя" зей диен-нитрильного полимера водо» родом в органическом растворителе в присутствии катализатора общей формулы (RCOO) Pd, где R - -метил или

2 пропил, отличающийся тем, что, с целью повышения устойчивости гидрированных полимеров к термоокислительному воздействию, катализатор используют нанесенным на поперечно

20 сшитый дивинилбензолом карбоксилсодержащи бутадиен-нитрильный сополимер с содержанием карбоксильных групп 5,2-30,4 мас.Ф, при этом коли" чество палладия в полимерном катали" д заторе составляет 5,2-12,1 мас.Ф.

1574610

Таблица 2

Гидрирование каучука СКН-40

Показатели

Способ извест- по изобный ретению

Начальная скорость гидрирования, мл H /r Pd мин-. 1600

Степень гидрирования двойных связей, 1 через:

1 ч

2 ч

4 ч

Остаточное содержание палладия в полимере после выделения, мас.3 0,176

3800

64,5 96,4

82 98,1

93,2 99

0,036

+)

Начальная дозировка палладия

0,18 мас.4 на гидрируемый сополимер.

Т а б л и ц а 3

Гидрирование СКН-40 при 40 С, 4 мПа

Содержание, мас.4

Степень гидрирования через

4 ч 4

Образец катализатора карбоксиль паллазвеньев

НДК в сополи» мере дия в сухом каталиных групп в созаторе полимере

97,2 Условия гидрирования по известному способу: давление водорода 5 МПа; время реакции 3 ч; Т = 50 С.

1 1,3

2 2,5

3 5,2

4 10,6

5 30,4

6 5,2

7 5,2

8 5,2

9 5,2

3,07

5,91

9,58

9,6

9,6

9,5

9,63

9,7

9,5

Известныи способ

То же

39,2

38,4

40,5

40,2

38,5

26, 4.

30,5

96,0

96,5

98

98,5

98

98

97,5

99

98,5

93,2

1574610

Таблица 4

Гидрирование СКН-40 с катализаторами, содержащими разное количество металла

Степень гидрирования, ь

Гидрируемый сопопри содержании палладия в катализаторе, мас.3 лимер

0 48 1,1 2 4 5 2 8 0 9 7 12 1

J J J

СКН-40 25 3 96 96 5 98 1 98,3 98,5 98,5

Табли ца 5

Активность катализаторов в гидрировании полимеров

Степень гидрирования, Метил КСН-40 МЭК 98,5

Пропил СКН-40 Ацетон 98

Стеарил СКН-40 МЭК 83,2

Табли ца 6

Окисление гидрированных БНК в атмосфере кислорода при 150 С

Показатель устойчивос ти образцов

Способ предлагаемый известный

97,3 98,1 98,5 99,0

121 126

37, 92

135

Составитель Г.Овчинникова

Редактор А.Маковская Техред Л.Сердюкова Корректор . р екто С.Черни

Заказ 1757 Тираж 435 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям р д и ГКНТ СССР !

13035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, r.)æroð д, у

1! о л. Гага ина !01 р

Заместитель (R) в соединении палладия (КСОО), Р !

Степень гидрирования БНК, 4 97,2

Индукцион.ный период окисления, мин

Гидрируемый сополи мер

Исполь зуемый растворитель