Способ получения полиэлектролита с группами четвертичного аммония в боковой цепи

 

Изобретение относится к способам получения полиэлектролитов с группами четвертичного аммония в боковой цепи и может быть использовано в водоподготовке, в технологии получения эмульсий и др. Изобретение позволяет упростить технологию получения полиэлектролитов за счет сокращения числа стадий и улучшить их эксплуатационные свойства (увеличение коэффициента фильтрации до 12,4 .10 -6 см/с при концентрации полимера в растворе 0,05 мас.%). Эффект достигается за счет использования аммониоацетилфениловых эфиров формулы X-OC(O)CH 2-Y + CL -, где X - фенил, 4-нитрофенил, 4-бромфенил, 3,4-диметилфенил

Y + - ион пиридиния или диметилбензиламмония, в качестве модификатора при химическом модифицировании гидроксилсодержащих полимеров, предпочтительно, поливинилового спирта или крахмала при 40-50°С в течение 6-8 ч в среде воды или органического растворителя в присутствии третичного амина. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 1578140 A 1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

М А8ТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4366907/31-05 (22) 18.01.88 (46) 15.07.90. Бюл. № 26 (71) Днепропетровский химико-технологический институт им. Ф.Э.Дзержинского (72) В.В.Рябенко, Ю.В.Светкин, А.Н.Дудка и Д.О.Тимошенко (53) 661.183.123 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР.

¹- 4247083, кл. С 08 G 73/02, 1987.

Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента.в органической химии. М.:

Химия, 1968.

Battaglino G., Fumasoni S., Schipp G. Clorurazione degli acetati

della cellulosa con cloruro di tionile e reazione dei prodotti ottenuti con trietilа, nmina. — Annchimica, 1965, v. 55, № 8 — 9, 802-809. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА С ГРУППАМИ ЧЕТВЕРТИЧНОГО АММОНИЯ В БОКОВОЙ ЦЕПИ (57) Изобретение относится к способам получения полиэлектролитов с

Изобретение относится к технологии получения водорастворимых полимеров и может быть использовано в водоподготовке, для разрушения эмульсией и т.д.

Целью изобретения является упрощение технологии получения полиэлектролитов и улучшение их экс»луатационных свойств. (51) 5 С 08 F 218/02, С 08 В 31/04, С 08 F 8/14 группами четвертичного аммония в боковой цепи и может быть использовано в водоподготовке, в технологии получения эмульсий и др. Изобретение позволяет упростить технологию получения полиэлектролитов за счет сокращения числа стадий и улучшить их эксплуатационные Свойства (увеличение коэффициента фильтрации до

12,4 10 см/с при концентрации полимера в растворе 0,05 мас.7). Эффект достигается за счет использования аммониоацетилфениловых эфиров формулы Х-ОС(0)СН -Y С1, где Х

R фенил, 4-нитрофенил, 4-бромфенил, 3,4 — диметилфенил, Y@ — ион пириди †ния или диметилбензиламмония, в качестве модификатора при химическом модифицировании гидроксилсодержащих полимеров, предпочтительно поливинилового спирта или крахмала при 4050 С в течение 6-8 ч в среде воды или органического растворителя в присутствии третичного амина. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Пример 1. Получение модифицирук>щих агентов. а). Получение фенилхлорацетата (ФХА). 47,1 г фенола (0,50 моль) и

22,0 г NaOH (0,55 моль) растворяют в

1000 мл воды, затем при охлаждении и интенсивном перемешива»ии медлен— но приливают раствор 43,7 мл (0,55.моль) хлорацет»: х.»»рида в

1578!40

150 мл бензола. Выпавший фенилхлорацетат отфильтровывают, промывают холодной водой (до рН 7 фильтрата) и кристаллизуют из изопропанола.

Выход 78 r (91,5%).

Аналогично получают 4-нитрофенилхлорацетат (НФХА), 4-бромфенилхлорацетат (БФХА), 3,4-диметилфенил.— хлорацетат (ДМФХА). На второй стадйи осуществляют кватернизацию фе1 н лхлорацетатов третичными аминами.

В |ход 63-94%. б). Получение ((фенилоксикарбонил)метил1диметилбензиламмоний хлорида (ФМДМБА).

К раствору 34,12 г (0,2 молй) фенилхлорацетата (ФХА) в ацетоне (концентрация .1,0 моль/л) прибавляют 27,04 г (0,2 моль) N,N-диметилбензиламина (ДМБА) и перемешивают, при 45 С в течение 2,5 ч. Выпавший осадок отфильтровывают t промывают ацетоном. Получают практически чистое белое кристаллическое вещество, ра- 25 створимое в воде и водно-органическнх смесях. Кристаллизуют из метилаЦетата. Выход 54,48 r (89%). в). Получение 1(фенилоксикарбонил)метил)пиридиний хлорида (ФМП).

Синтез осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1б, но вместо ДМБА берут 15,82 г .пйридина.

Аналогичным образом получают ((фенилоксикарбонил)метил)пиридиний хлорид (ФМП), ((4 нитрофенилоксикарбонил)метиц)диметилбензиламмоний хпорид (НФМД Г1БА), ((4-нитрофенилоксикарбонил)метил)пиридиний хлорид 40 (ИФМП), ((4-бромфенилоксикарбонил)ме-тил диметилбенэиламмоний хлорид (БФМДМБА), ((4-бромфенилоксикарбонил)метил)пиридиний хлориц (БФМП), P(3,4-диметилфенилоксикарбонил)ме- тил)диметилбензиламмоний хлорид (ДМФМДМБА), ((3,4-диметилфейилоксикарбонил)метил)пиридиний хлорид (ДМФМП).

Пример 2, 1,3 r (О 03 моль) поливинилового спирта ПВС растворяют при 80-90 С в смеси, состоящей из

56,6 мп диметилацетамида и 2,4 мл (0,03 моль) пиридина. Раствор охлаждают до 25О С и прибавляют 10,3 r (0,03 моль) ((4-нитрофенилоксикарбонил)метил)диметилбенэиламмоний хлоt рида. Молярное соотношение компонентов 1:1. Реакционную массу перемешивают при 50ОС в течение . 8 ч. После окончания синтеза целевой продукт высаждают ацетоном,. очищают переохлаждением иэ воды и сушат под вакуумом. Получают модифицированный

ПВС вЂ” белую гигроскопичную аморфную массу, выход 89% (по отношению к исходному количеству ПВС) . Степень замещения определяют по содержанию азота.

Найдено, %: С 58,34, Н 8 41

N 4,60.

Следовательно, степень замещения

47,5%, статическая обменная емкость (СОЕ) 3,28 мг-зкв/г.

Пример 3 ° Синтез осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 2, но в качестве модификатора берут j(4-нитрофенилоксикарбонил)метил пиридиний хлорид в количестве 8,8 r (0,03 моль)соотношение 1:1, температура реакции

45 С, время 7 ч.

Выход 87Х.

Найдено, %: С 52,22; Н 6,64, N 5,81.

Степень замещения 51,5Х, СОЕ

= 4,15 мг-зкв/г.

Пример 4. Синтез осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 2, однако в качестве модификатора берут ((4-бромфенилоксикарбонил)метил)димечилбензиламмоний хлорид в количестве

11,5 г (0,03 моль) — соотношение

1:1, температура реакции 45 С, время-7ч.

Выход 93%.

Найдено, %: С 58,17, Н 8,29

N 4,40.

Степень замещения 41,4%, СОЕ =

= 3,14 мг-зкв/г.

Пример 5. Синтез осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 2, но в качестве модификатора берут ((4-бромфенилоксикарбонил) метил пйридиний хлорид в количестве 9,9 r (0,03 моль)— соотношение 1:.1, температура реакции 45 С время 7 ч °

Выход 92Х.

Найдено, %: С 52,57, Н 6,41, N 5,49.

Степень замещения 44 3Х, СОЕ

3,92 мг-экв/г.

П р и м е .р 6 ° Синтез осуществляется в соответствии с методикой, приведенной в примере 2, однако в ка5

15 честве модификатора берут ((фенилоксикарбонил)метил)диметилбензиламмоний хлорид в количестве 9,2 r (0,03 моль) — соотношение 1:f температура реакции 45ОС, время — 7 ч.

Выход 98 .

Найдено, : С 58,03, Н 8,50;

N 4,28.

Степень замещения 38,2, СОЕ =

= 3,06 мг-экв/г.

Пример 7. Синтез осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 2, однако в качестве модификатора берут (фенилоксикарбонил)метил) пиридиний хлорид в количестве 7,5 r (0,03 моль) — соотношение 1:1, температура реакции

45 С, время 7 ч.

Выход 96 .

Найдено, %: С 52, 64, Н 6, 39,:

N 5,21.

Степень замещения 38,9 ., СОЕ =

= 3,72 мг-экв/г.

Пример 8. 7,7 г (0,048 моль) крахмала по ГОСТ 10163-76 растворяют при 60-70 С в 96 мл смеси, состоящей из 92,1 мл воды и 3,9 мл (0,048 моль) пиридина. Раствор охлажо дают до 25 С и прибавляют 16,8 r (0,048 моль) 1(4-нитрофенилокси- . карбонил)метил)диметилбензиламмоний хлорида. Соотношение реагентов 1:1 в расчете на элементарное звено полимера. Реакционную массу перемешивают 7 ч при 45ОС, затем отфильтровывают выпавший 4-нитрофенол, а целевой продукт высаживают ацетоном, очищают переосаждением из воды и сушат под вакуумом. Получают модифицированный крахмал — белое твердое вещество, выход 109 (по отношению к исходному количеству крахмала).

Найдено, : С 47 56, Н 6,90,,N 1,55.

Степень замещения в расчете на элементарное звено 23,4 ., COF. =-.

1 11 МГ ЭКВ/Г, В ИК-спектре модифицированного крахмала наблюдается интенсивная полоса поглощения при 1755 см 1(группа С=О).

Пример 9. Синтез осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 8, с той разницей, что загрузка D4-нитрофенилоксикарбонил)метил)диметилбензиламмоний хлорида составляет 20,2 г

78140 6 (О 058 моль) — соотношение 1:1,2, температура реакции 40 С, время 8 ч. о

Выход 111 .

Найдено, %: С 47,48, Н 6,87, N 1,52.

Степень замещения 22,9%, СОЕ =

1,09 мг-экв/г.

Пример 10 (контрольный).

Синтез осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере

8, однако реакцию проводят при 30 С

° в течение 7 ч

Выход 102%, Найдено, %: С 45 81 Н 6,92, N 0,93.

Степень замещения 12,5, СОЕ =

= 0,66 мг-экв/г.

Пример 11 (контрольный).

2Р Синтез осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 8, о однако реакцию проводят ри 60 С в течение 7 ч.

Выход 100 ..

25 Найдено, : С 44,95; Н 6 77, N 0,64.

Степень замещения 8,2, СОЕ

= 0,46 мг-экв/г.

Пример 12. Синтез осущест30 вляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 8, однако в ка честве модификатора берут (4-нитроч фенилоксикарбонил)метил1пиридиний хлорид в количестве 14, 1 г (0,048 моль)оотношение 1:1.

Выход 108 .

Найдено, : С 45,78; H 6,44, N 1,63.

Степень замещения 23,0, СОЕ

4O = 16.мг-экв/г °

Пример 13. Синтез осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 8, однако в качестве модификатора берут ((4-бромфе45 нилоксикарбонил) метил) диметилбензиламмоний хлорид в количестве 18,5 r (0,048 моль) — соотношение 1:1.

Выход 106, степень замещения

21,1 ; СОЕ = 1,02 мг-экв/г.

Предлагаемый способ позволяет получать водорастворимые полиэлектролиты с группами аммония в боковой цепи в одну стадию со значительным упрощением технологии. При этом полимеры не содержат гель-фракции и благодаря этому„ обладают улучшенными эксплуатационными свойствами, в частности повышенной флокулирующей. способностью.

1578140 фицнрование осуществляют обработкой аммониоацетилфениловым эфиром формулы

1О титана и висмута. .Формула изобретения

-6

Коэффициент фильтрации К 10 см/с, при концентрации раствора, мас.X

Вид флокулянта

0 0,0250 0,0500 О, 1000

Триметиламмоний бромид

1,21 0,2

0,8

Известный полимер, n=60

5,0

1,21 4,0

10,0

6,10-Ионенбромид

1,21 2,5

Не растворим

Поли-и-(триметиламмониймет эл)стирал хлористый (прототип) 1,21

Не растворим

Пример 2

Пример 3

Пример 12

5,3

1,21

4,8

1I,0

1,21

5 0

12,4

6,4

5,8

1,,21

4,6

11,2 э

Поли-п-êñèëèëeí-бис-(N,N-диметиламмонио-2-бутирамидо)этан динитрат.

Составитель В,Мкртычан

Редактор Т.Лазаренко Техред М,Кодаээич Корректор A.Îáðó÷àð

Заказ 1889 Тираж 431 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

11 И)35, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Прои;эводствеиээо-изла епьский комбинат Патент, г.ужгород, ул. Гагарина,101

В таблице приводятся данньк по ф!1Окулирующей способности (э начениэ!

-6 коэффициента фильтрации К, 10 см/с) гидроксилсодержащих ионогенных полимеров на основе ПВС и крахмала (номера примеров соответствуют описанию изобретения) и их низко- и вьэсокомолекулярннх аналогов по отношению к совместному осадку гидроокисей

1. Способ получения полиэлектроли- 15 та с группами четвертичного аммония в боковои цепи путем химического модифипирования гидроксилсодержащего полимера, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии 20 получения полиэлектролита и улучшения его эксплуатационных свойств, модиrpe Х вЂ” фенил, 4-нитрофенил, 4-бромфенил, 3,4-диметилфенип;

Y ион пиридиния или циметил— бензиламмония, при эквимолярном соотношении гидроксилсодержащего полимера и эфира в среде воды или органического растворителя в присутствии третичного амина в качестве катализатора при

40-50 С в течение 6-8 ч.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве гидроксилсодержащего полимера исполь— зуют поливиниловый спирт или крахмал.