Способ раздельного определения сероводорода и метилмеркаптана в сточных водах

 

Изобретение относится к способам раздельного определения сероводорода и метилмеркаптана в сточных водах и позволяет повысить точность и чувствительность анализа. Способ заключается в определении гашения люминесценции реагента - тетрартутьацетатфлуоресцеина в щелочной и кислой средах и измерении остаточной люминесценции. При этом в первой пробе осуществляют гашение и измерение в щелочной среде при рН 12-13, во второй пробе гашение осуществляют при рН 3,5-4,0, а измерение при рН 12-13, в третьей (холостой) пробе гашение и измерение проводят при рН 12-13 после дополнительной обработки пробы аммиачным раствором нитрата серебра и содержание компонентов рассчитывают по уравнениям @ где @ - содержание сероводорода и метилмеркаптана соответственно в рабочем растворе, мг/дм 3, A 1, B 1 - коэффициенты, рассчитанные из градуировочных графиков для сероводорода и метилмеркаптана соответственно при гашении в щелочной среде

A 2, B 2 - то же, при гашении в кислой среде

@ - логарифмы измеренных значений интенсивности остаточной люминесценции в трех пробах. Способ позволяет увеличить чувствительность определения меркаптана в 2 раза, точность определения сероводорода и метилмеркаптана повышается на 30-40%. 2 табл., 4 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 G 01 Ы 31/22 21/64

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К .А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ б

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ ССОР

: (21) 4078578/31-26 (22) 18.06.86 (46) 23.07.90. Бюл. У. 27. (7 1) Украинский заочный политехнический институт им, И. 3. Соколова (72) В. А, Кремер, Н. А. Бенедис, А. M. Боровских, О. M. Исаева и Н, M. Двадненко (53) 543.062(088.8) (56) Лурье Ю. 10, Аналитическая химия промьпппенных сточных вод. — М.: Химия, 1984, с. 413-416.

Кремер В. А. и др. Определение микроконцентрации сероводорода и метилмеркаптана в сточных водах. — Журнал аналитической химии, 1977, т. 32, Р 3, с. 633-635. (54) СПОСОБ РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ,СЕРОВОДОРОДА И METHJIMEPKAIITAHA В

СТОЧНЫХ, ВОДАХ (57) Изобретение относится к способам раздельного определения сероводорода и метилмеркаптана в сточных водах и позволяет повысить точность и чувствительность анализа. Способ заключается в определении гашения люминесценции реагента — тетрартутьацетатфлуоресцеина в щелочной и кислой средах . и измерении остаточной люминесценции.

Изобретение относится к аналитической химии промьпппенных сточных вод и может быть использовано для анализа вод целлюлозно-бумажных предприятий.

Целью изобретения является повы шение чувствительности и точности анализа.

„SU«ÿì253

При этом в первой пробе осуществляют гашение и измерение в щелочной среде при рН 12-13, во второй пробе гашение осуществляют при рН 3,5-4,0, а измерение при рН 12-13, в третьей (холостой) пробе гашение и измерение проводят при рН 12-13 после дополнительной обработки пробы аммпачним раствором нитрата серебра и содержание компонентов рассчитывают по уравнениям

18 I.óîë 1g Iqen а „С н:з+ Ь1 См.ми

1g хил 1g I к„ „= а с Н а+ Ь,С„

1 где С и С вЂ” содержание сероводо" рода и метилмеркаптана соответственно в рабочем раствор е мг/дм ; а

1б

Ь, — коэффициенты, рассчитанные из градуировочных графиков для сероводорода и метилмеркаптана соответственно при гашении в щелочной среде; а

Ь вЂ” то же, при гашении в кислой среде; 1g 1целб 1g l кисе 1g I хол — логарифмы измеренных значений интенсивности остаточной люминесценции в трех пробах. Способ позволяет увеличить чувствительность определения меркап.тана в 2 раза, точность определения сероводорода и метилмеркаптана повышается на 30-40Х. 2 табл., 4 ил.

На фиг. 1 изображены графики зависимостей интенсивности остаточной люминесценции тетрартутьацетатфлуоресцеина (ТРАФ) от концентрации введенных сероводорода и метилмеркаптана при разных рН проведения реакции гашения (12,0-13,0 и 3,5-4,0); на фигб 2 — то же, в полулогарифмичес )580253

15 ких координатах (1g I — - С,, ); на

0 5 ма

Я фиг. 3 — график зависимости интенсив1 ности люминесценции ТРАФ от рН раствора; на фиг. 4 — графики зависимо- 5 стей остаточной люминесценции ТРАФ н растворах при гашении метилмеркаптаном.

Способ осущестнляют следующим образом. 1D

Сначала выполняют измерения в щелочной среде: в восемь мерных колб вместимостью 50 см (пять для основных наблюдений и три для холостого опыта) вводят по 5,0 см рабочего раствора ТРАФ (С, = 8 мг/дм ), 1.Рл Ф

1,0 см раствора едкого натра С длн=

1 M0JIb/дм, пробу сточной воды (объем пробы 0,5 - 15,0 см ) с интер валом 2 - 3 мин между добавками в 20 разные колбы, включая секундомер после добавки воды в первую колбу. В колбы для холостого опыта после ввода пробы добавляют по 0,2 см аммиачного раствора азотнокислого серебра 25

С = О, 1 моль/дм и растворы

4g (мн l иоз во всех колбах доводят до метки дистиллированной водой и перемешиваютЧерез 10 мин после введения добавки пробы н первую колбу измеряют интенсивность остаточнои люминесценции реактива (Х „) н рабочих растворах.

Величину интенсивности остаточной лю-" минесценции ТРАФ, зарегистрированную н холостом опыте (1 „), учитывают при расчете массовой концентрации серово дорода или метилмеркаптана в рабочих растворах. Одновременно через все операции проводят эталонный раствор, содержащий нсе компоненты, кроме сероводорода и метилмеркаптана.

Затем выполняют измерения при проведении реакции гашения в кислой среде: в пять мерных колб вместимостью

50 см вводят по 15,0 см уксусно- . ацетатного буфера с рН 3,5 †. 4,0, 5 см раствора ТРАФ и по (0,5

15,0) см пробы сточной воды с интервалом 2 — 3 мин, Холостой опыт в этой серии не выполняют. В среДе буфера,50 пробу выдерживают в течение 10 мин, а затем вводят по 10,0 см раствора, едкого натра С „ н = 5 моль/дм, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают и измеряют интенсивность 55 остаточной люминесценции (I KN ) ТРАФ н рабочих растворах. Одновремейно через все операции проводят эталонный раствор, содержащий нсе компоненты, кроме сероводорода и метилмеркаптана, Люминесцентные измерения выполняются на приборе ЛИФ-72М, По эталонным растворам шкалу прибора настраивают на 90 единиц (отдельно для каждой серии измерений), нуль шкалы устанавливают по дистиллированной воде в кюветах толщиной 2 см. После измерения остаточной люминесценции ТРАФ в рабочих растнорах рассчитывают 1g Т,„ л, 1g 1„„ „, 1g I+ „ и подставляют в систему уравнений

I пол 1g 1цел — a Сц > +

+

1g 1х, 1g Ткал атСí g +

+ bgCмм и решая ее находят содержание сероводорода и метилмеркаптана в 1 дм рабочего раствора. Концентрацию компонентов в анализируемой воде рассчитывают по формулам

50 °

НgS а = Ч (""/дм )

50 С где 50 — объем рабочих растворов, С а °

Э

V — объем пробы воды, взятый для анализа, см (в холостом и рабочих растворах);

С.„, С -массовая концентрация серо Н мм водорода и метилмеркаптана в рабочем растворе, мг/дм .

Коэффициенты а>, а, b t и Ь рассчитывают из градуировочных графиков, которые строят следующим образом. Готовят растворы Н >S и MM с массовой концентрацией 0,7 — 1,0 мг/дм .на

1 моль/дм раствора едкого натра. Исходный раствор ТРАФ: 400 мг препарата растворяют в 100 см раствора гидроокиси натрия С g+ = 5 моль/дм . Полученный раствор количественно переводят в мерную колбу вместимостью

500 см и доводят до метки дистиллированной водой. Этот раствор сохраня. ется без доступа света в течение полугода. Рабочий раствор ТРАФ с кон5 15802 центрацией 8 мг/дм готовят ежедневно, разбавляя исходный раствор в мерной колбе в 100 раз дистиллированной ,водой. Для измерений в щелочной обла сти строят градуировочные графики: в шесть мерных колб вместимостью

50 см вводят по 5 см рабочего раствора ТРАФ, 0,9 — 0,0 см раствора гидроокиси натрия С, 1 =,1 моль/дм, затем с интервалом в 2 — 3 мин в кол бы вводят 0,1 — 1,0 см раствора Н„Б (ИМ), включая секундомер после введения гасящего вещества в колбу, Доводят растворы в колбах до метки дистиллированной водой, перемешивают и через 10 мин измеряют остаточную лю— минесценцию реактива в градуировочных растворах (шкалу прибора настраивают, как описано) . Градуировочные графики для H S и MM строят в координатах

1g Х вЂ” С Н < мг/дм (фиг. 2) и

"г ь (ящ1 рассчитывают коэффициенты а,для H S) и Ъ (для И1) по формуле

53 6 веществ, и проводят через все операции одновременно с градуировочныии растворами.

Градуировочные графики для Н Б и

NM строят в координатах 1g

С, мг/дм, и рассчитывают коэфцгз (мм) ициенты я (Ъг) как и а „(Ъ 1)

При осуществлении способа обнаруживаются новые свойства: интенсивность остаточной люминесценции ТРАФ в растворе зависит от рН среды при прохождении реакции гашения сероводородом и метилмеркаптаном; интенсивность люминесценции реактива обратимо зависит от рН среды (при подкислении снижается, при подцелачивянии — воз- вращается к исходному значению); га пение сероводородом и ме".илмеркаптадсб 1BI,я

Ag+ к раствору ТРАФ, люминесценция которого погашена сероводородом и метилмеркаптаном, возвращает ее к исходному значению, которые не проявлялись в известных способах и не известны из других источников .

55 где I — интенсивность люминесценции

ТРАФ в эталонном растворе, I — то же, в градуировочном растворе;

С вЂ” массовая концентрация Н Б или И1 в градуирсвочном растворе, мг/дм . .Для обсчета измерений остаточной лю— минесценции, выполняемых после проведения реакции гашения при рН 3,5

4,0 и последующего подщелачивания, строят градуировочные графики для

Н Б и MN следующим образом: в шесть мерных колб вводят по 15,0 см уксусно-ацетатного буфера с рН 3,5 — 4,0, 5,0 см рабочего раствора ТРАФ, О, 1

1,0 см растворов НгS с массовой концентрацией 0,7 мг/дм или NN с концентрацией. 1,0 мг/дм, выдерживая интервал 2 — 3 мин между добавками гасящего вещества в разные колбы.

Выдерживают растворы при этом рН в течение 10 мин, Затем добавляют по

10,0 см раствора едкого натра С„

= 5 моль/дм до рН 12 — 13. Доводят до метки дистиллированной водой и измеряют остаточную люминесценцию ТРАФ в градуировочных растворах .

Эталонные растворы для настройки .прибора готовят введением в мерные колбы всех компонентов, кроме гасящих

Сущность предлагаемого способа за ключается в том, что проведение реакции гашения в средах с разным значением рН позволяет воздействовать на характер гашения люминесценции реактива определяемыми компонентами, о чем свидетельствует различие градуировочных графиков, и создать условия для разг1ельногс определения сероводорода и метилмеркаптаня при их совместном присутствии в пробе. Как следует из кривых гашения (Фиг. 1), пр:i рН средь! t2 — 13 сероводород сильно гасит люминесценцию ТРАФ (кривая 2), а метилмеркаптан слабо (кривая 1).

Если же в течение 10 мин выдержать раствор ТРАФ с добавкой сероводорода или метилмеркаптана в среде яцетатно— го буфера с рН 3,5 — 4,0, а затем подщелочить раствор до рН 12 — t3 что необходимо для измерения максимального значения остаточной люминесценции, получают более слабое гашение сероводородом (кривая 4) и более сильное гашение метилмеркяптансм (кривая 3). Интервал рН 3,5 — 4,0 выбран на основании экспериментальных данных (при подкислении до рН (3,5 с последующим подщелачиванием дс pli t2 — 13 нарушается обратимость л),)минесценцип

ТРАФ в зависимости от рН раствора).

Подкисление до pH ) 4 не приводит к

1580253 желаемому результату. Диапазон рН 3,54,0 является оптимальным.

Пример. Согласно представленной методике проанализирована во» да пруда-аэратора целлюлозно-бумажно

ro предприятия (рН измерения 12,5; рН гашения в.щелочной области 12,5; рН гашения в кислой области 3,7) а также проведена проверка методом 10 добавок. 3

Результаты представлены в табл. 1.

При выходе за выбранные пределы рН (11,0;;.14,0 и 5,5) наблюдае гся снижение чувствительности способа за счет снижения интенсивности собственной люминесценции ТРАФ (фиг, 3) и уменьшение угла наклона градуировоч- ного графика при рН 5,5 (фиг. 4).

В табл. 2 приведены сравнительные метрологические характеристики известного и предлагаемого способов.

По сравнению с известным предлага емый способ обладает большей чувствительностью и большей точностью. В 25 предлагаемом способе увеличена чувствительность определения MM с 0,007 до 0,003 мг/дм, повышена на 30—

40% точность определения Нф и ИМ при совместном присутствии в сточной воде.

Суммарная погрешность метода колеблется от 10,2 до 4,8% (no сероводороду) и от 13,1 до 7,7% (по метил-. меркаптану), т.е. предлагаемый. способ обладает достаточной точностью для

35 определения микроколичеств сероводо рода и метилмеркаптана в сточных водах.

Формула изобретения

Способ раздельного определения сероводорода и метилмеркаптана в сточных водах путем гашения люминесценции реагента — тетрартутьацетатфлуоресцеина в щелочной и кислой .средах

1S 1хол lg ще„

+ Ъ Смм

16 1хол 18 1кюл а>Сд s +

Ъ1С ем 3 где С и

Смм содержание сероводорода и метилмер- каптана в рабочем растворе соответственно, мг/дм ; коэффициенты, рассчитанные из градуировочных графиков для сероводорода и метилмеркаптана соответственно в щелочной среде;

-- то же, в кислой среде; логарифмы измеренных значений интенсивности люминесценций реагента в щелочной среде, кислой и в щелочной после обработки раствором нитрата серебра.

Ъ

1@ел > 1 1lcueë, хьл и измерения остаточной люминесценции, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и чувствительности анализа, в первой пробе осуществляют. гашение и измерение в щелочной среде при рН 12-13, во второй пробе гашение осуществляют в кислой среде при рН 3,5-4,0, а измерение при рН 12-13, в третьей (холостой), пробе гашение и измерение проводят при рН 12- 13 после дополнительной обра- ботки пробы аммиачным раствором нитрата серебра и содержание компонентов рассчитывают по уравнениям

1

I л о ! л—

I о! а

Е» х о

Э !»

:т х о

Х Z

> о

Е

Ф

m o х х

Э

Р

И о с6 х

«О (Ч

Ю

1 1 Ю

С 4

I о о

I

1 !

oin1

7 м 1

СЧ о о

t( ф

cd

ЕЕ!о э о

- о

5 х

tl xu

О\

С 4 о

1 (У

m o х х

)Ф OI

at I («!

IХ 1 Х

I о

Г» о

1» х«

cd х

Р

Cd

Е

Е и и о

И

Д

Е» л

О М 1О л»

«г а

1 5.Z о о (О О о-эм

1 ооо

I

I

К> 0 .Ф счг

СОГ Л О СЧ . о

Ю оо

1 х !

Ц!

Е

v х A л

«О

E о о х

Б«сл1

Ф Е

Р !

» w

О 1

Š— м (0 O

CO СО

I х

Е! х о

Ot О л л

1

1 сч о г»

O( (О (О (О

° «

«Ч

1 — 4

«с

«»

Г» о

И

Ц

cd х

Е

CJ о--!

»

Н Z

I tt! а ! х

l C««»

1Х 1 о г«о омл г О О оол (О О со г О О

«Х х

«1 (1! ((!

Р, Е

Е» В х-6 1

«! Е х о

Cd

И

cd х

1=

I х о

Х

Х

I а

О

«(«» 1! о на

1 (C со И

«О М (О (О

I о х

Е о

О»

О

Ю о!

1 К 1

Р «Х

О 1

«

I Ю

in O in

Ю Ю

O O (tt («

I I 1

1 I (tt I

I Х (tt I (Х О«О о! хоac

I A 1- 1

Х (Х(IХ (В О Х

Ц I l Х Х !

I X H Ct I.iO l (4 C«(; I

1о а э СЧ1(01 ч

О О Х!Х1

Н IO I: О. К(!! о 1%! (C 1!

1 х I«II

I 1

14 (К х ) I ° i0 I! О ОО4!

1 С х н н

«(1

О О«4 (Е л I

II I 1 —.т=!

1 I I (C 1 1

I О\ 1 I

1 tit 1 1

О(И о

ail x! I

I I

I 1

I I ! I !

X 2 I

Оо,оо с! о ао z

oмо

1 1 О(Ф (О С» 0 Ф Ф

ОМГ ЛС« о — - c4 nl

Ооооо

С 4 (О Л4 С 1

О ОСЧМ с«гч (ч м (l ооююо

1 л(л(чгч(О I

Ю вЂ” — Ог о- — ——

* « I

OOOOO

1 1 1

1

I г

О in м tn

1

i O — СО" !

Ч« Ч

1 I

I (О О I

О C«i I

Ю I

ЮЮ!

I оо

О М

СЧ г I

I о о

1

1.1

1 л о

Ю вЂ” I

1580253 1

1 х В!

1 о I

Й Z

1 Ф 0) 1

Р, cd 1

I Д

I Э !!!

I Р Id 1

Х Е!

1!

О О

o o л л

o o ((1 (О О

О О л

О O (4\ (О л л

CO («)

I I

Р1 л л

o o а со

00 л л

1! I 1

N 1 л л

О ("1

Ch о1

o o

o o л л

o o г ор

o o

o o л л

o o.! О

С 1 СЧ (СЪ (4 л л

О О

I л О (! л г

o o

I I о а

1=Е al о Z X о а tt e R I !!! о в свау х

1580253 дел

90 ва о z ю ю в а 16 Z0 B à1 бн25>ми 0 у ид/дат

l,9

7,5

7, 1580253 о

2 4 б 8 Ю 12 7Ф pH

20

Составитель И. Куценко

Редактор Н. Бобкова Техред Л.Сердюкова Корректор Л. Патай

Тираж 503

Подписное

Заказ 2007

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СЧСР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101

Р, дел.

1ОО

В l2 16 20 2Ф Cpgpg, мг/дн 6

Фиг.4