Способ электрохимических исследований и устройство для его осуществления

 

Изобретение относится к способам электрохимических исследований при регулирумом электрическом режиме исследуемого электрода, в частности кулонометрии, хронопотенциометрии. Целью изобретения является повышение точности измерений и расширение области применения. Поставленная цель достигается тем, что подключение и отключение электродов электрохимической ячейки к потенциостату осуществляется посредством эквипотенциальных контактов, чем элиминируются коммутационные выбросы напряжений, паразитные переходные процессы, отрицательно сказывающиеся на измерениях и работоспособности электродов. Эквипотенциальность коммутируемых контактов достигается с помощью дополнительных измерений потенциалов электродов электрохимической ячейки, подключения и отключения регулируемого эквивалента ячейки и ЦАП, иммитирующих параметры ячейки, генератора эталонных напряжений и блоках измерения и управления, выполненного на основе микро-ЭВМ. 2 с.п.ф-лы, и 2 з.п.ф-лы, 3 ил.

„;SU „1589189

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (g1)g G 01 N 27/416

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОЧНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21 ) 4423801/24-25 (22) 12.05.88 (46 ) 30. 08. 90. Бюл, ¹ 32 (72 ) В, Ф,Прокичев, С.M. Комраков, С, Н. Колодин и Н. А, Самарин (53) 543.253 (088,8) (56 ) Авторское свидетельство СССР

¹- 7) 8774, кл. G 01 И 27/52, 1980. (54 ) СПОСОБ ЗЛЕКТРО1СП1ИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАБ1Й И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (57 ) Изобретение относится к способам электрохимических исследований при регулируемом электрическом режиме исследуемого электрода, в частности кулонометрии, хронопотенциометрии. Целью изобретения является повышение точности измерений и расширение области применения, Поставленная цель достигаетИзобретение относится к способам электрохимических исследований при регулируемом электрическом режиме иссл еду емо ro эле ктр ода, в частно сти к кулонометрии, хромопотенциометрии, / связанным с точными измерениями и жесткими пределами электрических режимов поляризации.

Целью изобретения является повышение точности измерений и расширение области применения.

На фиг. 1 представлена структурная схема устройства для осуществления способа, на фиг. 2 — алгоритм работы устройства; на фиг. 3 — структурная схема блока измерения и управления.

Устройство содержит потенциостат

1, силовое реле 2, трехэлектродную ся тем, что подключение и отключение электродов электрохимической ячейки к потенциостату осуществляется посредством эквипотенциальных контактов, чем элиминируются коммутационные выбросы напряжений, паразитные переходные про— цессы, отрицательно сказывающиеся на измерениях и работоспособности электродов ° Зквипотенциальность коммутируемых контактов достигается с помощью дополнительных из мер ений .потенциалов электродо» электрохимической ячейки, подключения и отключения регулируемого эквивалента ячейки и ЦАП, им итирующих параметры ячейки, генератора эталонных напряжений и блока измерения и управления, выполненного на основе микро-ЗBM 2 с.п.ф — лы, 3 ил. хаий, электрохимическую ячейку 3, генера- Щ тор 4 эталонных напряжений, согласу- (© ющий усилитель 5, переключатель 6 ре- (ф жима регулирования, преобразователь

7 ток-напряжение (ПТН), токоизмери- Я) тельный резистор 8, переключатель 9 цепй обратной, связи, регулируем% эк вивалент 10 ячейки, представляющий собой два последовательно соединенных управляемых резистора В1 и В, цифро. аналоговый преобразователь (ЦАП) 11, блок 12 измерения и управления (БИУ), ключ 13. Ь

В исходном состоянии вспомогательный электрод электрохимической ячейки 3 отключен от выхода потенциостата 1 разомкнутыми контактами силового ре,ле 2ф а исследуемый электрод заземпен.

15 89189

Первый вывод регулируемого эквивапен га 10 ячейки, задающего коэффициент обратной связи потенциостата, соедиен через ключ 13 с выходом потенци5 остата 1, второй вывод регулируемого эквивалента 10 ячейки заземпен, а средняя точка резисторов регулируемого эквивалента 10 ячейки через переключатель 9 цепи обратной связи соеди- 10 иена с первым входом потенциостата I, Параллельно регулируемому эквиваленту

10 ячейки подключен ЦАП 11, имеющий в исходном состоянии бесконечное вы;ходное сопротивление и нулевое выход- 15 ное напряжение, задаваемое по управляющей шине с блока 12, Первый вход блока 12 соединен с вы,ходом согласующего усилителя 5, а

Второи Вход — с ВспомогBYBlIbHblM элек 20

: тродом электрохимической ячейки 3. В цепь исследуемого электрода последовательно включен токоиэмерительный резистор 8, сигнал с которого через преобразователь 7 подается на второй вход переключателя 6 режима регулирования, выход которого соединен с вторым входом переключателя 9 цепи обратной связи.

К первому входу потенциостата l подключен генератор 4 эталонных напряжений.

Блок 12 представляет собой микропроцессорную систему сбора, обработки и управления (фиг. 3) и содержит ключ

14, аналого-цифровой преобр.азователь

15, Микропроцессорное устройство 16 по командаМ из постоянного запоминаю.щего устройства (ПЗУ) 17 снимает показания аналого-цифроВого преобразователя (АЦП) 15 и записывает их для . временного хранения в оперативное saпоминающее устройство (ОЗУ ) 18. Упр авление силовым реле 2, переключателями 6 и 9 и ключами 13 и 14 микропроцессорное устройство 16 осуществляет через контроллер 19. Управление р аботой ЦАП 11 ° регулируемого эквивапента !

0 ячейки, генератора 4 осуществляется непосредственно по внутреннему интерфейсу микропроцессорного устройства 16, связывающего ПЗУ 17, ОЗУ 18, АЦП 15, контроллер 19 и интерфейс 20 внешней межмашинной связи, Ключ 14 осуществляет программное подключение входа АЦП 15 либо к выходу согласующего усилителя 5, либо к вспомогательному электроду электрохимической ячей— ки 3, Устройство реализует способ согласно алгоритму, приведенному на фиг. 2.

Блок 12 через интерфейс 20 межма-, шинной связи получают команду "Включить" или "Выключить" устройство. Эта команда анализируется, и в результате этого выбирается соответствующая ветвь алгоритма, С помощью АЦП 15 блок 12 измеряет стационарный потенциал электрода сравнения и потенциал вспомогательного электрода относительно исследуемого электрода. Затем блок

12 вычисляет отноше ые этих потенциалов

Еэ. э

Г.,с Р где f5 — коэффициент обратной связи;

Š— потенциал вспомогательного

6. э электрода;

Š— потенциал электрода сравнеЭ.с ния, находит такие значения R1 и R1, что

R 1

Ва. и устанавливает их на регулируемом эквиваленте 10 ячейки., Блок 12 устанавливает на выходе генератора 4 эталонных напряжений напряжение, равное

-Еэ с, При этом на выходе потенциостата 1 устанавливается напряжение ° равное потенциалу вспомогательного электрода Е 6 э, а в средней точке резисторов регулируемого эквивалента 10 ячейки — потенциал, равный потенциа— лу электрода сравнения, Е z,с.

Таким образом, контакты силового реле 2 имеют потенциал, равный Е а, т, е. они эквипотенциальны. Эквипотен,циальны также электрод сравнения элек трохимической ячейки и средняя точка резисторов регулируемого эквивалента

10 ячейки, Они имеют потенциал, равЕ э.с

После этого с блока 12 подается команда на замыкание контактов силового реле 2, в результате чего происходит эквипотенциальное подключение вспомогательного электрода электрохимической ячейки 3 к выходу потенциостата 1. Для обеспечения надежного срабатывания контактов силового реле 2, устранения влияния дребезга контактов и переходных процессов в устройстве предусмотрена программная задержка, превышающая по длительности в два — пять раз длительность названных процессов.

I 589 I 89 6

Следующим шагом алгоритма являет- ю лючаются одновременно переключатели ся переключение цепи обратной связи 6 режима е режима регулирования и 9 цепи обратпотенциостата 1. ной связи, в результате чего устанавДля этого первый вход потенциоста- ливается режим эквивалентной обратной та с помощью переключателя 9 цепи связи. После этого с блока 12 подаетобратной связи отключается от сред- ся команда на силовое реле 2 для отнеи точки резисторов регулируемого ключения вспомогательного электрода эквивалента 10 ячейки, подключается электрохимической ячейки 3 от выхода посредством переключателя 6 режима !р потенциостата 1. регулирования и соглас его ующ усилите- Эффективность предлагаемого спосоля к электроду сравнения электрохи- ба и устройства была проверена на мамической ячейки кете потенциостата ПГ-50-10, АмплитуДанное переключение также являет- да коммутационного выброса при подклюся эквипотенциальным, ° !5 чении электрохимической ячейки по изСледующая команда с блока д с лока 12 при вестному способу достигала 50 В длипомощи ключа 13 отключает выход потеи- тельностью до 5.10-:Э с, При осуществлециостата от первого выво а е р да Регули нии предлагаемого способа амплитуда ал та 0 ячейки. На ге- выброса не превышает 1 В при длительруемого эквивалента 0 яч нератор 4 эталонных напряжений подает- 20 ности не более 10 с.

5 ся команда начала наложения заданной П редлагаемый способ отличается . программ(эталонного напряжения. программируемой длительностью и посПосле выполнения заданной п о амац Р (Рам ледовательностью коммутаций блоков м(измерений через интерфейс 20 меж- устройства, в котором перед переклюмашинной связи на блок 12 подается ко-2 д ся 25 чением на коммутируе(ых контактах созманда "Выключить устройствои После дается условие эквипотенциапьности, анализа команды блок 12 работает на Паузы между командами устанавливаправой ветви алгоритма фиг, 2. ются в два — пять раз больше, чем

Перед отключением электрохимичесвремя переходного процесса потенциоской ячейки 3 от выхода потенциостата ци 30 тата, в результате чего устраняются

1 с блока 12 на переключатель 6 режипаразитные наводки, приводящие к исма регулирования подается команда на кажению результатов измерения и в ряпереключение в режим ре гулиров ания то- де случаев к деградации исследуемого ка и одновременно подается команда на электрода, генератор 4 эталонных напряжений сУ»- 3 . Применение предлагаемых способа и танавливающих напряжение на его выхо5 устроиства позволяет повысить точде р ав ным нулю, ность и достоверность измерений и

Так»»м образом, в электрохи(ической расширить область применения, особенячейке 3 задается и поддерживается но в области исследования биоэлектроток ° р авный нулю, По оконч анин пе еР 40 химических процессов и полупроводниходных процессов (через 20-100 мкс) блок

12 измеряет потенциалы вспомогательного и сравнительного электродов и вычис- ор мул а и з о бр е т е ни я ля ет их от ноше ни е. 3 ат е м бл о к 12 фор мирует команд (на цАП11и регулируе и экви- 5 С . б

45 .пособ электрохимических исслевалент 10 ячейки, в результате кото- дований, основанный на наложении рерых устанавливается требуе ый коэффи- гулируемого потенциала на исследуециент обратной связи — — . мый электРоД в тРехэлектРоДной элек1 (»» Eвэ (- 2 Э С

R Е трохимическои ячейке и включающий запри этом в средней точке резисторов 50 дание программ(изменения накладыварегулируемого эквивалента ячейки ус- емого напряжения, подключение электанавливается напряжение, равное ЕЭ с, тродов трехэлектродной электрохимиа на первом выводе регулируемого.эле- ческой ячейки к потенциостату подаJ мента 10 ячейки напряжение, равное чу на электродь(трехэлектродной элекЖ, После этого сигналом с блока 55 трохимической ячейки поляризующего .12 о с п мощью ключа 13 к выходу потен- напряжения, измерение текущих парациостата 1 подключается первым выво- метров и отключение электродов трехдом регулируем(й эквивалент !О ячейки. электродной электрохимической ячейки

Следующей командой с блока 12 перек- от потенциостата, о т л и ч а ю щ и й3589 l 89 с я тем, что, с целью повышения точности измерений и расширения области применения, перед подключением электродов электрохимической ячейки к вы5 ходу потенциостата и перед отключением их от выхода потенциостата созд ают эквипотенциальность коммутируеМых контактов, при этом измеряют стационарный потенциал электрода сравне- 10 ния и потенциал вспомогательного электрода трехэлектродной электрохи-. к)ической ячейки, определяют их отношение, устанавливают отношение сопротивления резисторов в регулируемом эквиваленте ячейки равным отношению измеренных потенциалов, подключают регулируемый эквивалент ячейки к первому входу потенциостата, на второй вход которого одновременно подают на- 20 ряжение, равное по величине, но про1 тивоположное по знаку стационарному потенциалу электродов сравнения, и через время задержки большее времени затухания переходных процессов перек- > йючают цепь обратной связи потенциос—

Тата с регулируемого эквивалента ячейКи на электрохимическую ячейку, а перед отключением вспомогательного электрода трехэлектродной электрохи- 30 мической ячейки от выхода потенциоста—

1а в трехэлектродной электрохимической

Ячейке устанавливают режим нулевого

Тока, измеряют потенциалы электродов сравнения и вспомогательного электро- З5 да, определяют их отношение, устанавливают отношение сопротивления резисторов .в регулируемом эквиваленте ячейки равным отношению измеренных потенциалов, устанавливают на регулируемом щ эквиваленте ячейки напряжение, равное потенциалу вспомогательного электрода, и через время задержки большее времени переходных процессов переключают цепь обратной связи потенциост а- 45 та с трехэлектродной электрохимической ячейки на регулируемый эквивалент ячейки.

2. Устройство для электрохимических исследований, содержащее трех- gp электродную электрохимическую ячейку с исследуемым, сравнительным и вспомогателы ым электродами, потенцйостат, первый выход которо го чер е з пер вый и второй контакты силового реле подключен к; вспомогательному электроду трехэлектродной электрохимической ячейки, re нер атор эталонного напряжения, подключенный к первому входу пот е нцио ст ат а, со гл а сующий у сипи тел ь, вход которого соединен с электродом сравнения, а выход соединен с первым входом переключателя режима регулирования, преобр азоват ель ток-напряжение, первый и второй входы которого подключены к токоизмерительному резистору, выход преобразователя ток-напряжение подключен к второму входу переключателя режима регулирова- ния, при этом один конец токоизмерительно го р ези стор а соединен с исследуемым электродом и подключен к общей шине; а другой конец токоизмерительно го резистор а соединен с вторым выходом потенциостата, о т л и ч а ющ е е с я тем, что в него дополнительно введены переключатель цепи обратной связи, регулируекый эквивалент ячейки, цифроаналоговый пресбразовател ь, ключ и бло к из мер е ни я и у пр авл ения, первый вход котор<. го соединен с выходом согласующего усилителя, второй вход соединен с вспомс.гательным электродом, а управляющая шина соединена с входами упр авл ения генератор а эталонного напряжения, переключателя цепи обратной связи, переключателя режима регулирования, Силового реле, ключа, регулируемого эквивалента ячейки и входом цифроаналогового преобразователя, причем первый вывод регулируемого эквивалента ячейки соединен с выходом цифрс аналогового преобразователя и через ключ подсоединен к первому выходу потенциостата, второй и тр етий вы в оды р е гулиру емо го э ки в ал ента ячейки соединены с общей шиной и. первым входом переключателя обратной связи соотВетстненно> второй вход и выход переключателя обратной связи соединены с выходом переключателя режима регулирования и вторым входом потенциостата соответственно °

ФИ.1

//а на,еВ

ppoue ecmu изнерение Fee рраиз ести изнерение йзс

Во числить. отношение Еьр) наб пи значение шег и цсталоботр на раем. елол згбиборелте ре.

Зпнкнуть кбнтакти силойго реле З

Переключить о и ную Нщь переи-лрн

Разомкнуть ключ 1Þ

Включить генератор 4 зтальнньи лан манча

ЗИемт

Конец

ЗиВержка

Включить систену

1589189 нализ анандыg ение

Вьзключипзь систина

Всрклюаапзепем еВисти систену ни ПГИ

Выста ить

Епр =ад

Враиз ести изееереиие E p,p

Прои естн измерение Еи

Вычислить отношение Ець Езс и mu значении и иетанобить на реги. елрл зк-терче к

Вы оть на и кИ -Е з

3пмннуть ключ tJ

Оано Временно пер крючить nepecnyug разомнат нрн силобоео ле

ВрагрцмпазаВеркеки

Обнулить 4И

1589189

Сост авитель Л. Твлонина

Техр ед M., Дидык

Редактор П. Веселовская

Кор р е к тор С. Чер ни

3 аказ 2537 Тираж 513 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СЧСР

1.13035, Москва, 3-35, Раушская наб., д, 4/5

Производственно-издательский ком инат "Патент",. г. Ужгород, ул, Гагарина, 101