Способ приготовления оксидного катализатора для окисления или аммоксидирования пропилена

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности способа приготовления оксидного катализатора, соответствующего эмпирической формуле MO<SB POS="POST">12</SB>BI<SB POS="POST">5-6</SB>CO<SB POS="POST">2-4</SB>NI<SB POS="POST">0-4</SB>FE<SB POS="POST">0,4-1,0</SB>NA<SB POS="POST">0,1-0,2</SB>K<SB POS="POST">0,06-0,08</SB>Y<SB POS="POST">0,08-0,7</SB>SI<SB POS="POST">24</SB>O<SB POS="POST">X</SB>, где Y - бор, вольфрам или их смесь

X - количество атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности входящих элементов, который может быть использован в химической технологии для окисления или аммоксидирования. Цель - создание более активного и селективного катализатора. Процесс ведут смешением указанных активных компонентов в водной среде, сушкой, формированием и прокаливанием при 480-500°С. При этом в качестве соединения висмута используют оксид или основной карбонат висмута в виде порошка. Использование нового катализатора позволяет повысить конверсию пропилена в процессе аммоксидирования пропилена с 47,7 до 58,3% при селективности по акрилонитрилу 83,5%.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s В 01 J 37/04, 23/88

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4202240/23-04 (22) 23.03.87 (31) 65279/1986 (32) 24.03.86 (33) JP (46) 07.10.90, Бюл. № 37 (71) Мицубиси Петрокемикэл Компани Лимитед (.1P) (72) Кохеи Сарумару и Ецудзи Ямамото (JP) (53) 66.097,3(088 8) (56) Патент ФРГ ¹ 2461184, кл. В 01 J 23/88, опублик, 1975.

Патент ФРГ № 2720946, кл. С 07 С 121/32, опублик, 1977.

Патент Франции ¹ 2436135, кл. С 07 С 121/32, опублик. 1979. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОКСИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ

ИЛИ АММОКСИДИРОВАНИЯ ПРОПИЛЕНА (57), Изобретение касается каталитической химии, в частности способа приготовления!

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов, в частности к способам приготовления оксидных катализаторов на основе молибдена и висмута для окисления при производстве акролеина иэ пропилена или метакролеина, или изобутена или третичного бутанола, реакции парофазного аммоксидирования при производстве акрилонитрила из пропилена или метакрилонитрила из изобутена.

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной активностью и селективностью ээ счет использования в качестве соединения оксида или основного карбоната висмута в виде порошка, а также опредеЯЛ 1598858 АЗ оксидного катализатора, соответствующего эмпирической формуле

М012В 15-6С02-4Й104РВО.i-1,ON so.1О.2К0.06-0.0В10.08-0.> S le s0», где f — бор, вольфрам или их смесь; х — количество атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности входящих элементов, который может быть использован в химической технологии для оксиления или аммоксидирования. Цель — создание более активного и селективного катализатора.

П роцесс ведут смешением указанных активных компонентов в водной среде. сушкой, формованием и прокаливанием при 480500 С. При этом в качестве соединения висмута используют оксид или основной карбонат висмута в виде порошка..Использование нового катализатора позволяет повысить конверсию пропилена в процессе аммоксидирования пропилена с 47,7 до

58,3 g, при селективности по акрилонитрилу 83,5;(. ленного температурного режима прокаливания .

Пример 1. В 400 мл чистой воды растворяют 94,1 г парамолибдата аммония при нагревании, Затем в 60 мл чистой воды при нагревании растворяют 7,18 г нитрата железа (III) и 51,7 г нитрата никеля. Эти два раствора медленно смешивают друг с другом при энергичном перемешивании. После этого в 40 мл чистой воды растворяют 0,85 г буры и раствор добавляют к упомянутой суспензии. Далее добавляют 33,4 г измельченного оксида кремния (марки "Карплекс") и 51,7 г оксида висмута, смесь тщательно перемешивают, а затем упаривают до сухо1598858 го остатка, Полученную таким образом твердую массу подвергают тепловой обработке в атмосфере воздуха при ЗОО С в течение

1 ч до оксида, Твердую массу формуют в виде таблеток диаметром 5 мм и высотой 5

4 мм с использованием небольшой формовочной машины, а затем прокаливают в муфельной печи при 500 С в течение 4 ч с получением катализатора, Состав катализатора, рассчитанный 10 по загруженным сырьевым материалам, представлен в виде композитно-оксидного катализатора, имеющего следующие соотношения:

Mo: Bi: Fe: NI: В; Na: Я1:0=12;5:0,4:4:0,2;0,1 . 15

:24;96,45, Этот катализатор в количестве 40 мл загружают в трубчатый реактор иэ нержавеющей стали, имеющий внутренний диаметр

15 мм, и реакцию окисления пропилена про- 20 водят пропусканием сырьевого газа, имеющего концентрацию пропилена 1070, пара

17 и воздуха 73, через трубку при атмосферном давлении и времени контактирования 4,8 с, 25

При реакционной температуре 290 С в реальных условиях получают следующие результаты протекания реакции, ;

Конверсия пропилеча 95,4

Выход акролеина 808 30

Выход акриловой кислоты 7,8

Общий выход 88,6

П р и M е р(сравнительный). Катализатор с составом по примеру 1 получают в технологических условиях примера 1, но исполь- 35 зуют водный раствор, в котором 108 r нитрата висмута растворяют в 98 мл чистой воды, к которой добавляют 12 мл азотной кислоты.

С использованием этого катализатора 40 реакцию окисления пропилена проводят в тех же реакционных условиях, что и в примере 1. Получают при реакционной температуре 290 С результаты, :

Конверсия пропилена 82,6 45

Выход акролеина 66,2

Выход акриловой кислоты 6,9

Общий выход 73,1

Пример 3, В 400 мл чистой воды при нагревании растворяют 94,1 г парамолибда- 50 та аммония. Затем в 60 мл чистой воды при нагревании растворяют 7,18 r нитрата железа (ill), 25,8 r нитрата кобальта. Эти два раствора медленно смешивают друг с другом при энергичном перемешивании, 55

К перемешиваемому раствору (суспензии) добавляют раствор, в котором в 40 мл чистой воды при нагревании растворяют.

0,85 г буры, О;38 r нитрата натрия и 0,36 r нитрата калия, и смесь энергично перемешивают. Затем к смеси добавляют 57,8 г основного карбоната висмута и 64 г оксида кремния и все это перемешивают. После тепловой сушки суспензии ее подвергают тепловой обработке при 3000С в течение 1 ч в атмосфере воздуха. Полученную таким путем твердую массу формуют в виде таблеток диаметром 5 мм и высотой 4 мм с использованием небольшой формовочной машины, а затем прокаливают в муфельной печи при

480 С в течение 8 ч с получением катализатора. Определяющие состав отношения металлов — ингредиентов катализатора, рассчитанные по загрузке исходных материалов, иллюстрируются компоэитным оксидом, имеющим следующие атомные соотношения: Mo: Bi:Со: Ni: Fe:Na: В:Х:Si:0 =

=12:5:2:3:0,4:0,2:0,2:0,08:24:95,54.

С использованием этого катализатора в реальных условиях реакцию окисления пропилена проводят в том же реакторе, что и в примере 1 пропусканием сырьевого газа, содержащего пропилен в концентрации

12%, водяной пар в концентрации 10 и воздух в концентрации 78%, через реактор при обычном давлении с обеспечением времени контактирования 4,2 с, При реакционной температуре 290 С получают следующие результаты, :

Конверсия пропилена 98,5

Выход акролеина 89,7

Выход акриловой кислоты 5,1

Общий выход 94,8

Пример 4 (сравнительный). Катализатор, имеющий тот же состав, что и в примере 3, получают по методике примера 3, но вместо оксида висмута, использованного в качестве сырьевого материала в примере 1, используют водный раствор, в котором

108 г нитрата висмута растворяют в 98 мл чистой воды, к которой добавляют 12 мл азотной кислоты, С использованием этого катализатора реакцию окисления пропилена проводят при тех же реакционных условиях, что и в примере 3. Результаты, полученные при температуре реакции 290 С, :

Конверсия пропилена 97,2

Выход акролеина 88,0

Выход акриловой кислоты 4,1

Общий выход 92,1

Пример 5. В 400 мл чистой воды растворяют 94,1 г парамолибдата аммония при нагревании, Затем добавляют 5,8 г паравольфрамата аммония и смесь перемешиваютт.

После этого в 100 мл чистой воды растворяют 17,9 г нитрата железа (Ill), 51,7 г нитрата кобальта, 0,38 r нитрата натрия, 0,85 rбуры и 0,,27 г нитрата калия. Эти два :598858 раствора медленно смешивают друг с другом при энергичном перемешивании. Затем к перемешиваемому раствору добавляют

62,0 г оксида висмута и 64,0 г оксида кремния и смесь перемешивают. В реальных ус- 5 ловиях катализатор далее получают по методике примера 1, Состав катализатора, рассчитанный по загруженным сырьевым материалам, представлен .следующими атомными соот- 10 ношениями для металлов-игредиентов композитного оксида:

Мо: В 1: Fe: СОМЧ. В:Na: К:Si;0=1 2;6:1:4;0,5:0,2

:0,2:0,06:24:100,43.

С использованием этого катализатора 15 реакцию окисления пропилена проводят по примеру 3. Получают следующие результаты при реакционной температуре 290 С, :

Коверсия пропилена 98,0

Выход акролеина 88,9

Выход акриловой кислоты 4,8

Общий выход 93,7

Пример 6. В 400 мл чистой воды растворяют 94,1 r парамолибдата аммония при нагревании. Затем в 60 мл чистой воды 25 при перемешивании растворяют 7,18 г нитрата железа (1й), 25,8 г нитрата кобальта и

38,7 г нитрата никеля. Эти растворы медленно смешивают друг с-другом при энергичном перемешивании. 30

К перемешиваемому раствору (суспензии) добавляют раствор, в котором в 40 мл чистой воды при перемешивании растворяют 0,85 г буры, 0,38 г нитрата натрия и

0,36 г нитрата калия. После этого к смеси 35 добавляют 51,7 г оксида висмута и 64 г оксида кремния и все это перемешивают. После тепловой сушки суспензии ее подвергают тепловой обработке при 300 С в течение 1 ч в атмосфере воздуха. Получен- 40 ную таким образом твердую массу формуют в виде таблеток диаметром 5 мм и высотой

4 мм с использованием небольшой формовочной машины, а затем прокаливают в муфельной печи при 500 С в течение 4 ч с 45 получением катализатора, Определяющие состав соотношения металлов — игредиентов катализатора, рассчитанные по загрузке сырьевых материалов, иллюстрируются композитным оксидом, имеющим следую- 50 щие атомные соотношения:

Mo: Bi:Со:Nl;Fe;Na: В:К:Si:0=

=12:5:2:3:0,4:0,2:0,2:0,08:24:97,54.

С использованием этого катализатора в реальных условиях реакцию аммоксидиро- 55 вания пропилена проводят в том же реактоое, что и в примере 1, пропусканием сырьевого газа, содержащего 4,3 пропилена, 10,1% аммиака, 34,2% водяного пара и 51,9 воздуха, через реактор при атмосферном давлении со временем контактирования 2,9 с.

Получают следующие результаты реагирования при реакционной температуре

330 С, :

Конверсия пропилена 58,3

Выход акрилонитрила 48,7

:Избирательность по акрилонитрилу 83,5

Пример 7 (сравнительный). Катализатор, имеющий тот же состав, что и в примере

6. получают по примеру 6, но вместо оксида висмута, использованного в качестве сырьевого материала висмута, испорльзуют водный раствор, в котором 108 r нитрата висмута растворяют в 98 мл чистой воды, к которой добавляют 12 мл азотной кислоты.

С использованием этого катализатора реакцию аммоксидирования пропилена проводят s условиях реакции согласно примеру 6, Получают следующие результаты,%;

Конверсия пропилена 47,7

Выход акрилонитрила 40,8

Избирательность по акрилонитрилу 85,7

Как следует из представленных данных, предлагаемый способ приготовления позволяет получить катализатор с повышенной активностью и селективностью, конверсия пропилена в процессе окисления пропилена возрастает до 95,4 — 98,5% при выходе акролеина 80,8 — 89,7%, в процессе аммоксидировэния пропилена конверсия возрастает до 58,3% против 47,7% при избирательности по акрилонитрилу 83,5 .

Формула изобретения

Способ приготовления оксидного катализатора для окисления или аммоксидирования пропилена на основе молибдена и висмута, соответствующего эмпирической формуле

Мо гв1о-оСог- 4 о-1Гео,4-i,nNao.i-о,г Ко.оо-о,oa lo.oa-о.гэ г40и. где i — бор, вольфрам или их смесь; х — количество атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности входя-, l щих элементов, путем смешения соединений указанных активных компонентов в водной среде, сушки, формования и прокаливания, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и селективностью, в качестве соединения висмута используют оксид или основной карбонат висмута в виде порошка и прокаливание осуществляют при 480-500 С.