Патент ссср 161750

 

СО1ОЗ СОВЕТm11X

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСП У БЛИ К

ОПИСАНИЕ

ИЗ ОБ РЕТЕН ИЛ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ № 161750

Класс

12р, 1о, MHK

С 07d

Заявлено 13 VII I.1962 (№ 790824/23-4) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

КОМИТЕТ ПО ДЕЛАМ

ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

СССР

Опубликовано ОI.IV 1964. Бюллетень № 8

УДК

Подписная группа № 45

Ю. И, Чумаков, Е. Е. Черняховская, M. H. Филиппович, В. М. Ледовских, 3. П, Васильева и Э. В. Луговской

СПОСОБ ЭКСПРЕССНОГО КАЧЕСТВЕННОГО И

КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА СМЕСЕЙ ИЗОМЕРНЫХ

АРИЛПИРИДИНОВ

Известен способ хроматографического разделения изомерных фенилпиридинов на окиси алюминия, импрегнированной хлорной медью.

Предлагается способ качественного и количественного анализа производственных смесей арилпиридинов: 2- и 4-фенилпиридинов, 2-, 3- и 4-фенилпиридинов, 2- и 4-бензилпиридинов. Способ заключается в том, что смесь арилпиридинов хроматографируют на носителе в восходящем или нисходящем потоке растворителя, импрегнированном хлорной медью. В качестве носителя использована бумага. Замещенные пиридины, содержащие фенильную или бензильную группу в положениях 2- или 6- образуют зоны коричнево-зеленого (хаки), серого, лилового или фиолетового цвета в зависимости от взятых соединений и условий хроматографирования и движутся быстрее, чем голубая зона, соответствующая только 3- или 4-изомерам. Количественное определение производится по графику зависимости отношения длин или площадей зон хроматограмм от процентного содержания пиридиновых оснований в смесях. Если невозможно четко определить длину или площадь зоны хроматограммы, используют хроматограммы, построенные на искусственных смесях, Пример 1. 2- и 4-фенилпиридины

Приготовление бумаги, импрегнированной хлорной медью.

Хроматографическую бумагу (быстро фильтрующая, Ленинградской фабрики) замачивают в кювете с раствором следующего состава: дистиллированной воды — 1000 лл, глицерина — 150 лл, хлорной меди (соль CuC1 °

° 2НеО) — 50 г, после чего тщательно отжимают между листами фнльтровальной бумаги и высушивают на воздухе в течение 3—

4 час. Приготовленная таким образом бумага по сравнению с непмпрегнированной имеет голубоватый оттенок.

Методика хроматографирования. Хроматографированпе производят на полосках импрегнированной бумаги размером 1,5 — 2 сл на

10 — 15 сл1 в восходящем илп нисходящем потоке проявляющего растворителя. Приборцилиндр со стеклянным крючком-держателем, пропущенным через корковую пробку. Каплю исследуемой смеси оснований наносят на расстоянии 1,5 — 2 сл1 от нижнего края полоски капилляром с оттянутым концом (диаметр оттянутой части около 0,5 лл), после чего полоску погружают нижним концом на 0,5—

1 сл1 в эфир, налитый слоем 3 — 5 сл в цилиндр. Время проявления подбирают в зави№ 1á1750 симости от условий опыта для каждого индивидуального вещества в отдельности. Обычно для качественного анализа достаточно 3—

5 мин., для количественного анализа время удлиняют с целью более четкого разделения зон. В большинстве случаев достаточно 15—

30 мин.

В качестве проявляющего растворителя используют главным образом петролейный эфир (т. кип. 70 — 100 С); кроме того возможно использование диэтилового эфира, н. октана, н. гептана и подобных им углеводородных растворителей. Хроматограммы ооычно имеют вид удлиненных, переходящих один в другой и окрашенных в яркие цвета языков. Зоны переходят одна в другую и наблюдаются визуально, непосредственно после проявления.

Индивидуальный 4-фенилпиридин в описанных условиях образует на бумаге, импрегнированной хлорной медью, зону голубого цвета, практически неподвижную. Время проявления 15 — 20 лин, проявляющий растворитель — петролейный эфир. Индивидуальный

2-фенилпиридин в тех же условиях образует зону лилового цвета. Если вынуть хроматограмму из проявителя, то через 1 — 3 лин она по краям приобретает яркую зеленоватую окраску.

Пример 2. 2-, 3- и 4-фенилпиридины

В случае тройной смеси 2-, 3- и 4-фенилпиридинов, полученной по реакции Гомберга действием хлористого фенилдиазония на пиридин, на купрохлоридной бумаге в условиях примера 1 образуются две зоны. Нижняя голубая зона соответствует неразделенной смеси 3- и 4-изомеров и практически неподвижна; верхняя зона, имеющая лиловый цвет с зеленоватой окраской по краям, соответствует 2-изомеру. Между верхней и нижней зонами остается промежуточная неразделенная зона желтого цвета.

Пример 3. 2- и 4-бензилпиридины

Индивидуальный 2-бензилпиридин при хроматографировании на купрохлоридной бумаге в условиях примера 1 (время проявления

15 чин, растворитель — петролейный эфир) дает зону коричневато-зеленого цвета («хаки»). Коричневато-зеленая окраска зоны при стоянии на воздухе вынутой из растворителя хроматограммы превращается в лиловую.

Индивидуальный 4-бензилпиридин при хроматографировании образует зону голубого цвета, практически не передвигаемую фронтом растворителя. При стоянии на воздухе яркоголубая окраска практически не изменяется.

При хроматографировании смесей 2- и 4-изомеров зона, соответствующая 2-изомеру, располагается над зоной, соответствующей 4-изомеру (в восходящем потоке). Над верхней зоной, соответствующей 2-изомеру, появляется вытянутая, очень бледно окрашенная коричневато-зеленая зона. При стоянии хроматограммы на воздухе на коричневато-зеленой зоне, соответствующей 2-изомеру, проступают фиолетовые пятна, и постепенно вся зона приобретает фиолетовую окраску.

Количественный анализ смесей 2- и 4-бензилпиридинов.

Лнализ проводят с помощью градуировочных графиков зависимости длины зоны от процентного содержания отдельных продуктов в смеси. Для этой цели приготовляют, исходя из индивидуальных продуктов, искусственные бинарные смеси оснований с известным содержанием (см. таблицу 1).

Отношение

l, где: ср где: l> и 1» — длины зоп, соответствующих 4и 2-изомерам (см. чертеж), для каждой смеси является постоянной величиной (при одинаковых условиях хроматографирования).

Здесь: 1 — зона вымывания; 2 — зона, соответствующая 3- и 4- замещенному пиридину;

3 — зона, соответствующая 2- замещенному пиридину. Его находят путем измерения длин соответствующих зон и для каждой смеси берут среднее арифметическое из трех измерений.

По графику зависимости величины К от содержания 4-бензилпиридипа может быть найдено содержание 2- и 4-бензилпиридинов в смесях неизвестного процентного содержания.

Таблица1

Хроматографирование искусственных смесей

2- и 4-бензилниридинов

Содержание 4-бенэидпиридина в смеси (вес. %) пп

18,5

34,5

49,5

74,5

96,0

20,2

30.,5

40,0

60,1

83,1

Время проявления 15 мин. Для смесей с малым содержанием 4-бензилпиридина разделение 2- и 4-изомеров происходит нечетко, поскольку происходит маскировка голубой зоны, соответствующей 4-изомеру, коричневатозеленой, соответствующей 2-изомеру. В этом случае количественный анализ производят визуальным сравнением хроматограммы аналиМ 161750

Содержание

4-изомера в пп, смеси (вес. %

К 1 + l

1, (см) I. (см) ñð

10,7

13,0

11,0

31,0

32,0

25,0

1 18.5

25,5

28,9

30,6

27,6

26,0

27,0

22,0

13,5

17,0

13.5

34,2

38,7

37,3

44,2

50,0

47,5

37,6

34,5

15,0

21.0

18,0

19,0

21,0

20,0

49,5

47,2

19,5

21,5

30.0

8,0

13,0

12,0

71,0

62,5

71,5

68,3

74,5

2,5 91,5

2.0 86,5

3.0, 90,0

89,1

95,0 27.0

13,0

28.0

Предмет изобретения

Составитель Вика

Редактор Н. С. Коган

Корректор В. П. Фомина

Техред Ю. В. Варанов

Поди. к печ. 12/V — 64 г. Формат бум. 60Ъ;901."в Объсм 0,35 изд, л.

=аказ 937!15 Тираж 500 Цена 5 коп.

ЦИИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4.

Типография, по. Сапунова, д. 2. зируемой смеси с хроматограммами пскусс"венных смесей.

Пример 4. 2- и 4-бензилпиридины

Приготовление окиси алюминия, импрегнированной хлорной медью.

Окись алюминия для хроматографии (100 г) размешивают в растворе хлорной меди в метиловом спирте (100 лл), после чего отфильтровывают в небольшом вакууме на воронке

Бюхнера и высушивают в сушильном шкафу при 50сС в течение 2 — 3 час, время от времени перемешивая.

Методика хроматографирования. Техника хроматографирования на наклонных пластинках заключается в следующем: на стеклянную пластинку насыпают слой окиси алюминия, импрегнированной хлорной медью. Проводя по пластинке стеклянной палочкой с надетыми на концах ее резиновыми кольцами, равномерно распределяют порошок по пластинке слоем толщиной примерно 0,5 л м. На расстоянии 2 — 3 см от края пластинки наносят каплю исследуемой смеси и помещают пластинку в стеклянную камеру под углом 15 — 20 .

Проявление осуществляют восходящим методом в токе н. гептана. Полученные хроматограммы имеют такое we распределение зон, как и бумажные. Зона 4-бензилпиридина окрашена в голубой цвет, зона, соответствующая 2-бензилпиридину — в коричневато-зеленый с серым оттенком. Граница между зонами видна отчетливо.

Результаты хроматографирования искусственных смесей различного содержания приведены в таблице 2.

Та блица 2

Хроматографинеское разделение 2- и 4-бензилпиридинов на стеклянных пластинках

Способ экспресспого качественного и количественного анализа смесей изомерных арилпиридинов хроматографированием на носителе, импрегнированном хлорной медью, отлич а ю шийся тем, что в качестве носителя используют бумагу.