Способ получения ллкилированных в ядро 0-аминофенолов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12q, 5

12q, 16

Заявлено 17,X11.! 962 (№ 808319/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 18.11.1965. Бюллетень М 4

Дата опубликования описания 26.11.1965

МПК С 07с

С 07с

УДК 547.564.4 (088.8) Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛИРОВАННЫХ В ЯДРО о-АМИНОФЕНОЛОВ

Подписная группа № 52

Предложен способ получения алкилированных в ядро о-аминофенолов, заключающийся в том, что процесс алкилирования ведут в среде 80 — 85%-ной серной кислоты при 50—

90 С, а в качестве алкилирующего агента используют вторичные спирты.

Продукты алкилирования легко разделяются кристаллизацией солей. Диалкилированные

0-аминофенолы образуют труднорастворимые сульфаты и солянокислые соли, Соотношение количеств моно- и диалкилированных продуктов можно варьировать, изменяя молярное соотношение спирт: о-аминофенол, а также температуру реакции.

Полученные продукты могут быть использованы в качестве антистарителей для пластмасс, каучука и резины, а также в качестве антиокислителей для стабилизации моторных топлив.

Пример 1. Синтез 2-амино-46диизопропилфенола. 02 моль о-аминофенола (21,8 г) растворяют при температуре не выше 30 С в 100 мл 85%-ной серной кислоты.

Смесь размешивают до полного растворения и нагревают до 70 — 80 С. При этой температуре при энергичном перемешивании механической мешалкой из капельной воронки медленно добавляют 0,4 моль (24 г или 30,6 мл) безводного изопропилового спирта. Перемешивание при 70 — 80 С продолжают еще 6 час, после чего массу охлаждают до комнатной температуры, выливают на 250 г льда, охлаждают до 10 — 15 С и отделяют выделившийся сульфат 2-амино-4,6-диизопропилфенола. Выход сульфата 58g/р. После перекристаллизации из воды получают соль в виде иголочек, т. пл.

156 †1 С.

Найдено: экв. 250. (С„Н„А!О), Н,$О, Н.,О. !

О Вычислено: экв. 251,3.

После высушивания сульфата над PgOg получают безводный сульфат.

Найдено: экв. 242,3; N — 5,64%. (CggHygNO) g Н2$04.

Вычислено: экв. 242,3; N — 5,78%.

Выделенный из церекристаллизованного сульфата свободный 2-амино-4,6-дипзопропилфенол кристаллизуют из н. гептана в виде листочков, т. пл. 106,5 — 107 С. Свободный 2амино-4,6-диизопропилфенол так же, как и его соли в литературе не описан.

Найдено в %: N — 7,05.

С12Н19ХО.

Вычислено в %: N — 7,24.

Ацетильное производное получают обработкой амина уксусным ангидридом. Серебристобелые чешуйки с т. пл. 102 — 104 С.

Найдено в %: N — 5,61.

Зо С„НÄNOg

168303

Составитель Т. Н. Казанская

Редактор Л. К. Ушакова Текред А. А. Камышникова Корректор Ю. М. Федулова

Заказ 3809/8 Тираж 875 Формат бум, 60X90 /8 Объем 0,13 изд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д, 4

Типография, пр, Сапунова, 2

Вычислено в а/в. N — 5,95.

Пикрат 2-амино-4,6-диизопропилфенола IIoлучают осаждением пикриновой кислотой водноспиртового раствора амина. Удлиненные желтые призмы с т. пл. 161,5 — 162 С (с разложением) .

Из фильтратов после отделения сульфата

2-амино-4,6-диизопропилфенола осторожной нейтрализацией аммиаком до рН 7 выделяют еще некоторое количество свободного 2-амино-4,6-диизопропилфенола.

Строение продукта алкилирования — 2-амино-4,6-диизопропилфенола доказано тем, что ацетильное производное его не показывает сочетания с диазониями, что свидетельствует о занятости всех хиногеновых мест по отношению к гидроксильной группе (т. е. заняты места 2, 4 и 6).

Пример 2. Синтез 2-амино-4-циклоr е кс ил ф ен о л а. 06 моль о-аминофенола растворяют в 300 мл 85%-ной серной кислоты так, чтобы температура при растворении не превышала 30 С. Затем в течение 30 мин добавляют при 60 С 0,6 моль циклогексанола, массу перемешивают при 60 С, в течение

5 час, охлаждают до 15 — 20 С, выливают на лед, отделяют полужидкий сульфат (фильтруют для удаления смол), нейтрализуют раство5 1ом аммиака при охлаждении. Для защиты от окисления добавляют немного сульфита натрия. Осадок аминофенола отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды и после высушивания кристаллизуют из н. геп10 тана. Выход моноалкилированного продукта (после выделения основания из сульфата) более 30,0% от теоретического. Бесцветные блестящие листочки,из н. гептана, т. пл. 109—

109,5 С.

15 Найдено в %: N — 7,45.

СгаН17ХО °

Вычислено в %: N -- 7,32, Предмет изобретения

20 Способ получения алкилированных в ядро о-аминофенолов, отличающийся тем, что о-аминофенолы алкилируют вторичными спиртами при 50 — 90 С в среде 80 — 85%-ной серной кислоты.