Способ получения модифицированных сополимеров этена с винилацетатом

 

Изобретение относится к частично или полностью сшитым сополимерам этена с Винилацетатом, которые являются, Изобретение относится к модифицированным сополимерам этена с винилацетатом, которые являются полностью или частично сшитыми, а кроме того, этерифицированными. Известен способ получения модифицированных сополимеров этена с винилацетатом. Модифицирование осуществляют с помощью алкоксидов металлов или их растворов в спирте. Из реакционной смеси в течение 15 - 95% всего времени взаимодействия удаляют 5 - 98% спирта, при этом получают модифнцирокроме того, частично этерифицированными . Снижение неоднородности модифицированных сополимеров и количества геля в них достигается следующим образом . Способ получения осуществляют путем взаимодействия сополимеров этена с винилацотатом с модифицирующим агентом. В качестве модифицирующего агента используют раствор 1-30 мас.% метнлата натрия в метаноле, который дополнительно содержит 0,03-4,45 мае./

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 08 F 218/08 й14 1 ма)./д 1 а1

Д Т, .т "а, ..I4t HA5

: .:A

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А STOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (7 (Л

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (89) DD/243287 (48) 06.07.88 (21) 7774331/05 (22) 17.11.86 (31) WP С 08 F /284330 (32) 16.12.85 (33) DD (46) 23.06.91. Бюл. 1Ф 23 (71) ФЭБ Леуна-Верке "Валтер

Улбрихт" (Ш)) (72) Хофманн Улрих, Бауманн ХансЕахим, Хоффман Гунтер, Ифланд Петер, Ондерка Хорст, Гебауер Манфред, Букка Хартмут, Бергманн Герхард, Христел Be рнер, Но глик Харри и Фритцш Вольфганг (nn) (53) 678.742.2-134.422.02(088.8) (56) Патент ГДР N - 206900, кл. С 08 F 8/12, опублик. 1984. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОПОЛИМЕРОВ ЭТЕНА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ (57) Изобретение относится к частично или полностью сшитым сополимерам этена с Винилацетатом, которы являются, Изобретение относится к модифицированным сополимерам этена с винилацетатом, которые являются полностью или частично сшитыми, а кроме того, этерифицированными.

Известен способ получения модифицированных сополимеров этена с винилацетатом. Модифицирование осуществляют с помощью алкоксидов металлов или их растворов в спирте, Из реакционной смеси в течение 15 — 957 всего времени взаимодействия удаляют 5 — 987 спирта, при этом получают модифициро„„SU 1657512 A 1 кроме того, частично эт рифицированными. Снижение неоднородности модифицированных сополимеров и количества геля в них достигается следующим образом. Способ получения осуществляют путем взаимодействия сополимеров этена с винилац татом с модифицирующим агентом. В качестве модифицирующего агента используют раствор 1-30 мас.7 метилата натрия в метаноле, который дополнительно содержит 0,03-4,45 мас.7 (0,12-3,35 мас.%) гидроокиси натрия в растворенной форме. Взаимодействие осуществляют в машине переработки, чаще всего в экструдере, при температуре расплава по зонам экструдера ср

Ю

343-493 К с удалением 5-98 мас.7 спирта из реакционнои смеси после

15-95i времени взаимодействия в расчете на общее время пребывания в ма- ( шине переработки до получения сополимеров, у которых 5-957 эфирных групп замещены на гидро ксивb íûå.

1 з. п. ф-лы, 2 табл. ванныи продукт, в котором 5-957 эфирных групп замещаются гидроксиль- Ю ными. Однако, известный способ не позволяет получить модифицированные продукты с высоким качеством — однородные, с невысоким сло м содержания геля.

Целью изобретения является снижение неоднородности модифицированных сополимеров и снижение количества геля в них.

Получение раствора модификатора может проводиться либо с помощью

1657512 превращения металлического натрия с метанолом и последуницей добавкой соответствующего количества воды или путем превращения едкого натра с металлом, причем метанол, содержащий воду, непрерывно отгоняется, и добавляется в таком же количестве чистый метанол до достижения желаемой степени превращения. 1О

Превращение раствора модификатора с сополимеризатом проводится из-, вестным способом в закрытом смесителе или экструзионных машинах.

Иодифицированные сополимеризаты 15 этена с винилацетатом неожиданно обладают з начите льно более уз к им распределением молекулярной массы и значительно более меньшей долей геля по сравнению с соответствующими 2р продуктами сравнения.

Пример 1, Сополимеризат этена с винилацетатом с содержанием винилацетата 31,5 мас. . и индексом расплава 175 r на 10 мин (замер про- 25 водят при температуре 463К) пропускают с расходом 2,0 кг/ч через двухшнековый экструдер с диаметром шнека 28 мм и длиной шнека 929 мм. Температура отдельных эон обогрева нахо- 30 дится в пределах 383 - 473 К. В расплав пластмассы с помощью доэирующего насоса вводят 55 мл/ч метанольного раствора метилата натрия, который содержит 19 мас.Х метилата натрия и

1,56 мас.Х гидроокиси натрия. Через

130 мм от места ввода с помощью вакуумной дегазации удаляют 90 мас.Х свободного метанола из расплава пластмассы. Продукт, выходящий иэ 40 экструдера, гранулируют в экструдат.

Свойства модифицированного сополимериэата приведены в табл. 1.

Пример 2 .(сравнительный).

Согласно примеру 1 сополимериэат эти- 45 лена с винилацетатом превращается в раствор чистого метилата натрия в метаноле, который имеет содержание метилата натрия 21 мас.Х (общее содержание натрия раствора модификатора как и в примере 1 равно

9,0 мас.Х). Свойства модифицированного сополииериэата приведены в табл. 1.

Пример ы 3 — 12. Способ осуществляют по примеру 1 или 2 (если не используют в составе модификатора натриевую щелочь). Условия способов и результат приведены в табл. 2.

Пример 13. Сополимеризат этена с винилацетатом (содержание

ВА 21 мас.Х) с индексом расплава

90 г/10 мин пропускают с расходом

2 кг/ч через двухшнековый экструдерсогласно примеру 1. Температуры отдельных зон обогрева находятся в пределе 373 — 493 К. В расплав пластмассы с помощью дозирующего насоса вводят 314 мл/ч метанольного раствора метилата натрия, который содержит

2,5 мас. метилата натрия и 0,6мас.Х гидроокиси натрия. После 15 от общего времени пребывания пластмассы в экструдере удаляют 98 . метанола из реакционной смеси с помощью вакуумной дегазацин.,Продукт, выходящий из экструдера, гранулируют в экстру- дат. Свойства модифицированного сополимера приведены в табл, 2.

Пример 14. Сополимеризат этена с винилацетатом с содержанием винилацетата 33 мас. и индексом расплава 350 г/10 мин (замер проводят при температуре 463К) пропускают со скоростью 2 кг/ч через двухшнековый экструдер согласно примеру 1.

Температуры отдельных зон обогрева находятся в пределе 343 — 463 К.

В расплав пластмассы с помощью доэирующего насоса вводят 136 мл/ч метанольного раствора метилата натрия, который содержит 12, 1 мас.Х метилата натрия и 1,22 мас.Х гидроокиси натрия. После 95Х от общего времени пребывания пластмассы в экструдере удаляют 5Х метанола из реакционной смеси с помощью вакуумной дегазации.

Продукт, выходящий из экструдера, гранулируется в экструдат. Свойства конечного продукта приведены в табл. 2 °

Пример 15 ° Сополимеризат этена с вннилацетатом с содержанием ВА

28,7 мас.Х и индексом расплава 155 г/

/10 мин (замер проводят при 463 К) пропускают с расходом 2,0 кг/ч через двухшнековый экструдер согласно примеру 1 ° Температуры отдельных зон обогрева соответствуют 383 — 473К.

В расплав с помощью дозирующего насоса вводят 420 мл/ч метанольного раствора метилата натрия, который содержит 1,0 мас.Х метилата натрия и

2,25 мас.X гидроокиси натрия. Через

280 мм от места ввода с помощью вакуумной дегазации удаляют 38Х свободного метанола. Время удаления

Таблица 1 л

Пример 1 Пример 2

Свойства

Индекс расплава при 463 К, г/10 мин

0,9-2,5 0,7-2,6

Доля омыленных ацетатных групп, Х, в расчете на исходный продукт 6

Средний молекулярный вес М 178000 189000

Неоднородность U 6,1

Доля геля, мас.Ж 0,13

9,3

0,72

5 165 метанола соответствует 83 от общего времени пребывания расплава в экструдере. Продукт, выходящий из экструдера, гранулируют в экструдат. Свойства его приведены в табл. 2.

Пример 16. Сополимеризат этена с винилацетатом с содержанием винилацетата 22,4 мас. и индексом расплава 95 г/10 мин (замер проводят при 463 К) пропускают со скоростью 2,0 кг/ч через двухшнековый экструдер согласно примеру 1. Температуры отдельных зон обогрева находятся в пределе 383 — 473 К. В расплав полимера с помощью дозирующего насоса вводят 35 мл/ч метанольного раствора метилата натрия, который содержит 30 мас.l метилата натрия и 2, 9 мас. . гидроокиси натрия. Через 130 мм от места ввода (соответствует 72% времени от общего времени пребывания расплава в экструдере) с помощью вакуумной дегазации удаляют 55Х свободного метанола и расплава. Продукт, выходящий из экструдера, гранулируют в экструдат.

Свойства приведены в табл. 2. удаление 5-95 мас. спирта в ряде примеров (до 12) осуществляют в течение 1,8 мин (общее время экструзии 2,5 мин). Достигается это удалением по нескольким ступеням и/или путем вариации вакуума. Диапазон индексов расплава (табл. 2) характеризует весь возможный воспроизводимый набор продуктов, которые могут быть получены. Определение индекса расплава продукта осуществляют пу7512 б тем отбора проб, после чего, иэ определенной таким образом технологической точки, может быть осуществлено получение продукта с требуемыми

5 характеристиками по индексу расплава.

Формула из о бре тения

1. Способ получения модифицированных сополимеров этена с винилацетатом путем взаимодействия сополимеров этена с винилацетатом с спиртовым раствором модифицирующего агента, в машине переработки при температуре расплава сополимеризации по зонам переработки 343 — 483 К с удалением

5 — 98 мас.% спирта из реакционной смеси после 15 — 95 . времени взаимо20 действия в расчете на общ е время пребывания в машине переработки до получения сополимеров, у которых 595 эфирных групп замещены на гидроксильные, отличающийся

25 тем, что, с целью снижения неоднородности модифицированных сополимеров и количества геля в них, в качестве модифицирующего агента используют 1 — 30 мас. раствор метилата натрия в метаноле, дополнительно содерыпций 0,03 — 4,45 мас.Х гидроокиси натрия в растворимой форме.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что метанольный

35 раствор метилата натрия содержит

0,12 — 3,35 мас.Е гидроокиси натрия в растворимой форме.

Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной Ведом40 ством изобретений ГДР.

1657512 в !Ч ц5о

Oe0I

1 & СЧ»- Л СЧ 4) л О съ а л л л в в

1 О О О О О О

0Ъ Ф л 00

О О - СЧ ° с Ъ в a a л л л л

О О О О О О О

00 И

И Ф л л в

О О О

М л в а л

Ф ОЪ 00

М CV Ф О . C0 Ch л в в а л в л О М С Ъ И И

СЧ Ф CV л а в

И Ф Л

Ch М О л в а

Ф О

° Ф И

М QO 1О QO

Q0 е е»

1

Л 00 С Ъ 00 С Ъ М

И И Л О О 0 чО

00 Ch М

00 О

5 aao

0!

} 3 X

)94 !

И

С ) М - 00 Ф а О И О И С> Ю О < И СЧ СЧ М С"Ъ М И с Ъ Ch И

1 М и (а

С0 13 в м а

0съ сЧ Оъ

СЧ CV

Ю СЧ л в

О О

Л а л

Л Л Л Л а л в а л л

О О О О О О 1 I, I 1

Л Л

° » в л

О О

О О

РБ а

ы(1 2

Л И И

Ф М О Ф W C Ф О Оъ Ф М

Ф И С Ъ С Ъ О О Ф с Ъ с Ъ с Ъ М в в л в а в л в в л л в

О О О О O O O О О О O О 1 I 1

1 1 о о

Л О

И 00 С Ф О л л в

И И 00 W W Ф М Л Л О СЧ 1

И И Ch Ch 00 - СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ 1 1 1

С0 Р4 Ф

О 1

° °

C0 ) 94 О М СЧ И И С"Ъ

И ь О а а в в в - О О О О М 1 О О

CV И И СЧ

° — С Ъ 4) сЧ в в а а л

О С Ъ О

O O О О О О

ОЪ - a а а л в О О О О О л СЧ ° О 1 е» СЧ ч» ° ° ° ч — С Ъ М С"Ъ М С Ъ СЧ в в М 1

1 ! .О в- CV С Ъ И О

° СЧ A N И Î С 00 0!Ъ

1. о U э о ж а л

О С0

М ° О

Э И р О л

p+, é

И л

СЧ

0СЪ

О О в

СЧ

Л в

О л л в а

СЧ СЧ

1 1

CV СЧ а

О О

И л

СЧ

М в

O л

СЧ

1 О л

0Ъ

М а л СЧ

СЧ

I I

00 л а

Ю О а а

СЧ СЧ

1 1

Ф Л л л л г

Ф 00 а л в Д\

О! I 1 1

С4 Л СЧ а a a в

Ф 00 СО М

О\ л л

СЧ !

1 1

СЧ О а л

О О

И

СЧ ОЪ л л

СЧ