Способ получения асбестоформных кристаллических кальций- натрий метафосфатных волокон

 

Изобретение относится к способу получения асбестоформных кальций-натрий метафосфатных волокон. Целью изобретения является увеличение размеров волокон. Способ получения асбестоформных кристаллических кальций-натрий метафосфатных волокон включает получение расплава кальций-натрий метафосфата, охлаждение расплава для выделения кристаллических блоков с последующим преобразованием блоков пушением, расплав получают нагреванием до 980 - 1000°С в течение 1 - 2 ч ортофосфата кальция-натрия с молярным соотношением в пересчете на оксиды CAO:NA<SB POS="POST">2</SB>O:P<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">5</SB> = (31,6 - 32,5):(16,9 - 17,2):(50,6 - 51,2) и степенью кристалличности 63 - 68%. Охлаждение расплава ведут со скоростью 1,5°С/мин до 720°С. В полученный сверхохлажденный расплав вводят затравочные кристаллы асбестоформного кальция-натрия метафосфата в количестве 1 кристалл на 144 см<SP POS="POST">2</SP> поверхности расплава и выдерживают в изотермическом режиме при температуре затравки в течение 12,0 - 13,5 ч.

COIO3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (st)s С 01 В 25/44

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

1 (21) 4028705/26 (22) 22.12.86 (31) 812042 (32) 23.12.85 (33) US (46) 23.07.91. Бюл. N. 27 (71) Монсанто Компани (US) (72) Вейди P.Íåéôýí, Джеймс Эрл Даунз и Джон Тсанг-Чи Ванг (US) (53) 661.635.64 (088,8) (56) Патент США N. 4346028, кл. С 01 В 25/44, 1982. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АСБЕСТОФОРМНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КАЛЬЦИЙНАТРИЙ МЕТАФОСФАТНЫХ ВОЛОКОН (57) Изобретение относится к способу получения асбестоформных кальций-натрий метафосфатных волокон. Целью изобретения является увеличение размеров волокон. Способ получения асбестоформных

Изобретение относится к способу получения асбестоформных кристаллических кальций-натрий метафосфатных волокон, имеющих .форму и внешний вид асбеста, коэффициент вытяжки, равный 10, предпочтительно 50 и средний диаметр от 0,5 до 20 мкм, которые находят применение в качестве волокон-заменителей асбеста и других прочных неорганических волокон в качестве неорганических волокнистых, изолирующих и армирующих материалов.

Целью изобретения является увеличе- ние размеров волокон.

Пример1, А, Методика сухого смешивания, 1, Первичный кислый фосфат натрия (NaHzP04, 4852 г, 40,4 моль) загружают в

„„Я2„„1665873 А3 кристаллических кальций-натрий метафосфатных волокон включает получение расплава кальций-натрий метафосфата, охлаждение расплава для выделения кристаллических блоков с последующим преобразованием блоков пушением. Расплав получают нагреванием до 980 — 1000 С в течение 1 — 2 ч ортофосфата кальция-натрия с молярным соотношением в пересчете на оксиды СаО:NazO:PzOs = (31,6-32,5):(16,917,2):(50,6-51,2) и степенью кристалличности 63 — 68;ь. Охлаждение расплава ведут со скоростью 1,5 С/мин до 720 С. В полученный сверхохлажденный расплав вводят затравочные кристалЛы асбестоформного кальция-натрия метафосфата в количестве 1 кристалл на 144 см поверхности расплава и выдерживают в иэотермическом режиме при температуре затравки в течение 12—

13,5 ч. снабженный рубашкой ленточный смеситель и измельчают смешиванием при максимальной скорости в течение 10 мин.

Затем скорость смесителя уменьшают до умеренных значений и к перемешиваемому

NaHzP04 в течение 10 мин загружают 7831 (33,5 моль) фосфата кальция, Охлаждающую воду вводят в рубашку ленточного смесителя со скоростью, достаточной для поддержания температуры перемешиваемой смеси NaHzP04-Ñà (HzP04)z, равной 30 С или менее, и смесь перемешивают с максимальной скоростью в течение 30 мин с целью окончательного смешивания

NaHzP04 и Са (Н2РО )2.

Ортофосфорную кислоту (НзР04 857, 916,0 r, 7,9 моль) распрыскивают на поверх1665873

50 ность смеси ИаНгР04 — Са(НгР04)г в течение 30 мин, продолжая при этом перемешивание с максимальной скоростью, с помощью распылительной трубки, расположенной в непосредственной близости от поверхности смеси йаНгРО4,— Са(НгР04)г, используя в качестве газа-носителя азот, По,сле завершения добавления ортофосфорной кислоты перемешивание с максимальной

;скоростью продолжают еще в течение 30 мин. ,Полученную в результате перемешанную ,, смесь, содерх<ащую 75,7 мас.% твердых

,веществ и содержащую, мол. / {расчете на, сухое вещество): СаО 32,5; МагО 16,9;, РгОь 50,6, помещают в испарительную чашу и нагревают в течение 2 ч при 400 С, Степень кристалличности полученного в результате практически кристаллического, кальций-натрийметафосфата составляет

,68,07 по измерениям плотности и 63,3 по .дифференциально термическому анализу (ДТА), 2. В снабженную рубашкой коническую вакуумную сушилку иэ нержавеющей стали с орбитальной шнековой мешалкой иэ нержавеющей стали загружают 175,08 кг (1459,1 моль) порошкообразного первичного кислого фосфата натрия (NaHzPO4) и начинают перемешивание. Порошкообраэный фосфат кальция Са(НгРО 4)г, 317,51 кг (1356,9 моль) добавляют к КайгРО4 и переMGL ивание продолжают еще в течение 15 мин.

Ортофосфорную кислоту (НэР04, 85;4, 16,76 кг, 145;4 моль) распрыскивают на . поверхность смеси йаНгР04 — Са(НРО® при непрерывном перемешивании в течение 12 мин. После завершения добавления НэРО4 вакуумную сушилку закрывают и откачивают до остаточного давления

9,82 х 10 Па. Затем вакуумную сушилку нагревают с помощью масла, проходящего через рубашку сушилки до 260ОС. Сухую смесь перемешивают и нагревают указанным способом в течение 6,67 ч. После окончания этого периода снизу смесителя вводят предварительно нагретый воздух, имеющий температуру в интервале 66-260оС с целью ожижения сухой смеси в течение t0,33 ч. В течение этого периода времени давление в вакуумном смесичуле имеет значение в интервале 6,77 х 10 -9,48 х 104 Па. Нагретой смеси дают охлаждаться до температуры окружающего воздуха и подачу ожижающего воздуха прекращают и давление сбрасывают до атмосферного, Полученный в результате продукт, имеющий консистенцию способного к истечению порошка, имеет следующий состав, мол, $ (в расчете на сухое вещество) . Са032,2; йагО 17,1;

РгОв 50,7, степень кристалличности 68 согласно измерениям плотности и 63 по

ДТА измерениям.

Б. Методика мокрого смешивания.

1. Водный раствор (35,00 кг), содержащий 3,41 кг (24,0 моль) пятиокиси фосфора (Рг05), 0,41 кг (6,6 моль) оксида натрия (МагО) и 0,68 кг (12,1 моль) оксида кальция (СаО) в 30,50 кг (1694,4 моль) воды, загружают в 100-литровый рециркуляционный резервуар-шламователь и устанавливают рН в интервале 10-11 путем добавления

0,82 кг (10,2 моль) 50 мас.% водного раствора гидроксида натрия (NaOH). К полученному раствору в условиях перемешивания и рециркуляции добавляют

10,67 кг (144,2 моль) гидроксида кальция (Са(ОН)г) с образованием гомогенного шлама.

Затем полученный шлам при перемешивании и рециркуляции добавляют к 52,80 кг (457.,9 моль) 85 -ного водного раствора ортофосфорной кислоты (НэР04), находящегося в 600-литровом резервуаре из нержавеющей стали, снабженном циркуляционным охлаждаемым водой змеевиком, со скоростью, достаточной для поддержания температуры 40-95 С, после чего добавляют 11,71 кг (146,3 моль) 50 -ного водного раствора NaOH. также со скоростью, доста- . точной для поддержания температуры в интервале 40 95оС

Полученный шлам содержит примерно

45 мас. Д твердых веществ и имеет состав, мол.g (в расчете на сухое вещество): СаО 31,6; йагО 17,2: РгОь 51.2.

В качестве устройства для прокаливания используют трубку из нержавеющей стали внутренним диаметром 55,88 см, длиной 48,26 см, включающую выпускной желоб длиной 12,70 см и высотой 15,24 см, расположенный на одном иэ ее концов, продольная ось которой ориентирована вдоль горизонтали, причем такая трубка имеет расположенное в центре круглое отверстие диаметром 15,24 см на одном из ее концов и ранее указанный выпускной желоб высотой 15.24 см и длиной 12,70 см, расположенный на другом конце. и снабжена восемью подъемными приспособлениями размером в 2,54 см, расположенными на одинаковых расстояниях друг от друга и приваренными к внутренним стенкам. работающей на газе, охлаждаемой воздухом горелкой длиной

45,72 см, содержащей два параллельных ряда из шести форсунок, расположенных на расстоянии 5,08 см между их центрами, с максимальной скоростью горения 2,53 х х 10 Дж/ч, 240 Вт/ч, возвратно-поступательным распылительным соплом и враща1665873

25

35

55 тельной передачей, приводимой в действие мотором.

В такое устройство для прокаливания загружают 47,17 кг прокаленного практически кристаллического кальций-натрий метафосфата, который образует слой глубиной

15,24 см и нагревают с помощью горелки до

400 С. Влажную смешанную суспензию, полученную выше 110,95 кг, прокачивают через измерительный насос в поршневое распылительное сопла и распрыскивают на нагретый слой практически кристаллического кальций-натрий метафосфата в течение

3-7 ч со скоростью. достаточной для поддержания температуры слоя и получения

53,7 кг/ч м практически кристаллического г кальций-натрий метафосфата. В результате собирают 46,053 кг практически кристаллического кальций-натрий метафосфата, имеющего степень кристалличности практически такую же, что определена для продукта, полученного сухим перемешиванием согласно п.А. Полученный материал дробят в кулачковой дробилке до образования частиц размером 6 меш (Стандартный ситовой размер США, 3,35 мм) и хранят во влаго-непроницаемом контейнере, с целью последующего использования в примере 2В. Такую методику повторяют несколько раз с целью сбора желаемого количества практически кристаллического кальций-натрий метафосфата.

Пример 2, Кристаллический кальцийнатрий метафосфат.

А, Кристаллический кальций-натрий метафосфат в количестве 1800,0 г из примера

1А.1 помещают в фарфоровую чашу-выпариватель и нагревают в зольной печи до

1000 С. Вещество выдерживают при указанной температуре в течение часа и при этом практически кристаллический кальций-натрий метафосфат образовывал гомогенный расплав, Расплавленный материал охлаждают до 720 С с образованием сверхохлажденного расплава. Такой сверхохлажденный расплав затравляют гранулой кристаллического кальций-натрий метафосфата (фосфатное волокно), полученной согласно методике, описанной в примере 3, и выдерживают в изотермическом режиме при 720 С в течение 12 ч с целью полной кристаллизации кальций-натрий метафосфатного расплава. Кристаллический материал охлаждают до окружающей (комнатной) температуры, удаляют из чашивыпаривателя, пропускают через механическую кулачковую дробилку и подвергают пушению путем сухого размалывания в воздушнойй мел ьн ице-класси фи катаре. Полученные волокна имеют средний аспектный коэффициент, равный 60, средний диаметр

2,0 мкм и площадь поверхности 7067 см /г. г

Средний аспектный коэффициент рассчитывают с использованием следующего уравнения.

Аспектный коэффициент (L/D) = ((9,76 х х Y+ 72,0) - 11,51/0,244, где У вЂ” уплотненный объем, см, асбестоформного кристаллического кальций-натрий метафосфатного волокна, определенный с использованием тестера плотности Vanderkamp Tap Density

Tester в соответствии со стандартными инструкциями по эксплуатации, поставляемыми производителями.

Средний диаметр волокна рассчитывают по уравнению: бц = 2/Збсф, где дц — эквивалентный цилиндрический диаметр;

dc — эквивалентный сферический диаметр, который измеряют с использованием .ситового классификатора Фишера согласно инструкциям по эксплуатации, поставляемым изготовителями.

Площадь поверхности асбестоформных кристаллических кальций-натрий метафосфатных волокон рассчитывают из среднего диаметра частиц по уравнению;

S =- 60000 (d х P), где S — площадь поверхности, см /г; г

4 — эквивалентный сферический диаметр, мкм;

P — временная, плотность, г/см, опрез деленная вытеснением ртути с применением Аминко-Поризиметра.

Б, Кристаллический кальций-натрий метафосфат 2200 г из примера 1А.2, помещают в фарфоровую чашу-испаритель и нагревают в зольной печи до 1000 С, поддерживая эту температуру в течение 1 ч. Полученный в результате гомогенный расплав обрабатывают согласно методике примера 2А с получением кристаллических кальций-натрий метафосфатных волокон, имеющих средний аспектный коэффициент, равный 58, средний диаметр 2,0 мкм и площадь поверхности 7067 см /г, которые определяют по примеру 2А, В, Печь с непрерывным ситовым транспортером, имеющую расположенные последовательно зону, предшествующую плавлению, длиной 22,86 см, зону плавления длиной 45,72 см, зону после плавления длиной 30,48 см, первую зону охлаждения длиной 68,58 см, снабженную автоматизированным агрегатом для измерения изменения удельного веса гранул, зону кристаллизации длиной 274,32 см и вторую зону охлаждения длиной 190,5 см, разделенную на подзону охлаждения газом дли1665873 ной 68,58 см и следующую за ней подзону для охлаждения водой длиной 121,92 см, используют для плавления и полной кристаллизации прокаленного практически кристаллического кальций-натрий метафосфата, Такая печь снабжена на входе и выходе отверстиями для ввода желаемого газа с тем, чтобы облегчить продувку печи инертным газом для получения желаемой атмосферы, а также перегородками-завесами из нержавеюще,ей стали, предотвращающими поступление в печь нежелательных газов.

Кристаллический кальций-натрий метафосфат (47,63 кг) из примера 1Б загружают в шесть графитовых тарелок размерами

30,48 х 30,48 х 8,89 см с толщиной стенок

1,27 см и помещают на ситовой транспортер печи, Печь с ситовым транспортером нагревают в зоне плавления до 980 С и с каждого конца вводят сухой азот с целью продувки печи от воздуха и создания практически инертной атмосферы, Загруженные тарелки начинают двигаться через печь со скоростью 0,381 см/мин. Температурный градиент в зоне, предшествующей плавлению, постепенно повышают от окружающей температуры до температуры плавления (980 С в зоне плавления), Время пребывания в зоне плавления составляет 2 ч и в течение этого времени кальций-натрий метафосфат образовывает гомогенный расплав, После этого тарелки, содержащие гомогенный расплав, подают сначала в зону после плавления для начального охлаждения расплава, затем в первую зону охлаждения, где осуществляют охлаждение в течение 2,83 ч до 720 С с образованием сверхохлажденного расплава, Суперохлажденный расплав затравляют в середине первой эоны охлаждения гранулами кристаллического кальций-натрий метафосфата (фосфатное волокно), полученный в соответствии с методикой примера 3, и выдерживают в изотермическом режиме при температуре затравки в ходе прохождения оставшейся части первой зоны охлаждения и эоны кристаллизации, при этом затравленный гомогенный расплав трансформировался в массу кристаллического кальций-натрий метафосфата, Затем кристаллический материал подают во вторую зону охлаждения и медленно охлаждают до окружающей (комнатной) .-емпературы, Кристаллическую массу удаляют из графитовых тарелок, измельчают, пропускают через механическую кулачковую дробилку и затем подвергают пушению методом сухого размалывания и в

10 воздушной мельнице-классификаторе, Полученные волокна имеют средний аспектный коэффициент 60, средний диаметр 2,0 мкм и площадь поверхности 7067 см /г, которые определяют по методике, описанной в примере 2А, Пример 3. Кальций-натрий метафосфатные кристаллические затравочные гранулы.

Кальций-натрий метафосфатную кристаллическую мелочь размером менее 40 меш (стандартный ситовой анализ США, 425 мкм) и более 60 меш (250 мкм), который может быть также обозначен. как — 40, +60 или 40/60 меш, смешивают с 0,25 мас.g, полиэтиленгликоля (карбовакс), используемого в качестве связующего и смазывающего агента и прессуют в гранулы размером 0,635 х 0,635 см, которые используют для затравки сверхохлажденного расплава из примера 2.

Коэффициент вытяжки для известного продукта из фосфатных волокон составляет

{5-10):1, а часто 50:1, диаметр волокон со25 ставляет 0,05 — 1,0 мкм.

По сравнению с известным предлагаемый способ обеспечивает коэффициент вытяжки фосфатных волокон 58 — 60, диаметр

2,0 мкм, а площадь поверхности 7067 см /г, 30 Таким образом. предлагаемый способ позволяет получать кальций-натрий метафосфатные кристаллические волокна большей длины и диаметра.

Формула изобретения

35 Способ получения асбестоформных кристаллических кальций-натрий метафосфатных волокон, включающий получение расплава кальций-натрий метафосфата, охлаждение расплава для выделения кристаллических блоков с последующим преобразованием блоков пушением, о т л и ч а.е шийся тем, что, с целью увеличения размеров волокон, расплав получают нагреванием до 980-1000 С в течение

45 1 — 2 ч ортофосфата кальция-натрия с молярным соотношением в пересчете на оксиды СаО:NazO:PzOg = (31,6 — 32,5):{16,9—

17,2):(50,6-51,2) и степенью кристалличности 63-68, охлаждение расплава ведут со

50 скоростью 1,5 С/мин до 720 С, в полученный сверхохлажденный расплав вводят затравочные кристаллы асбестоформного кальция-натрия метафос ата в количестве 1 кристалл на 144 см поверхности

55 расплава и выдерживают s иэотермическом режиме при температуре затравки в течение 12 — 13,5 ч,