Способ получения допированных полипирролов
Изобретение относится к полимерной химии, точнее к способам получения электропроводящих допированных полипирролов. Целью изобретения является сокращение продолжительности синтеза, повышение выхода и получение полимеров в тонкодисперсном виде. Изобретение позволяет получать тонкодисперсный зонированный йодом полипиррол и полиметилпиррол с размером частиц 1 - 5 мкм и электропроводностью до 40 см<SP POS="POST">-1</SP>см<SP POS="POST">-1</SP> за счет полимеризации пиррола или N-метилпиррола при 0 - 5°С в течение 20 - 25 ч в растворителе, состоящем из воды (30 - 60 мас.%) и ацетонитрила (40 - 70 мас.%), с выходом до 80%. 3 табл.
COIO3 СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (я)я С 08 G 61/12
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
W аФ (21) 4682631/05 (22) 24,04.89 (46) 15.08.91. Бюл. № 30 (71) Институт химических наук АН КазССР (72) Б.А.Жубанов и Ю.А.Дубицкий (53) 541. 64(088.8) (56) Капу Е.T„Neoh К.G„Tan Т.С., Ong Y.Ê.
The polymerization апб oxidation of pyzzobe
by halogens in organic Solvents. — Journal
MacromoIecaIar science-chemistry, 1987, А24, ¹ 6, р 631-644, Kang Е,T., Tan T.С.. Neoh К.G., Опд Y.Ê.
Habogenindaced chazge tgansfen
polymezzation of pyzzole in agulous megia.—
Polymer, 1986, но1.27, № 12, р. 1958-1962.
Kang Е Т,, Тап Т С., Neoh K.G.
E lectzochemlcal chazacterizatIon of
chemically Synthesized pobypyrrole—
habogen camhlexes. — European Polymer
Zoarnal, 1988, vol. 24, ¹ 4, р. 371-377.
Изобретение относится к полимерной химии, а конкретно к способу получения допированных полипирролов. которые могут быть использованы в качестве электропроводящих материалов, аккумуляторных электродов, элементов солнечных батарей и т,д.
Целью изобретения является сокращение продолжительности синтеза, повышение выхода и получение полимеров в тонкодисперсном виде.
Пример 1. В 100 мл растворителя, содержашего 40 мас.% воды и 60 мас,% ацетонитрила помещают 2 г (2 мас.%) тонкодисперсного элементарного йода.
Ацетонитрил перед использованием хранят над молекулярными ситами ЗА и перегоняют в токе аргона при нормальном
„„5U „„1669925 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДОПИРОВАННЫХ ПОЛИПИРРОЛОВ (57) Изобретение относится к полимерной химии, точнее к способам получения электропроводящих допированных полипирролов.
Целью изобретения является сокращение продолжительности синтеза, повышение выхода и получение полимеров в тонкодисперсном виде. Изобретение позволяет получать тонкодисперсный зонированный йодом полипиррол и полиметилпиррол с размером частиц 1-5 мкм иэлектропроводностьюдо40см см засчет полимеризации пиррола или N-метилпиррола при 0-5 С в течение 20-25 ч в растворителе, состоящем из воды (30-60 мас.%) и ацетонитрила (40-70 мас. ) с выходом до 80%. 3 табл. давлении. Воду очищают методом двойной дистилляции, после чего дальнейший контроль примесных ионов не проводят.
Элементарный йод (марки осч) вводят в реакционную смесь методом сублимации, с пропусканием паров через барбатер, т.е, степень дисперсности йода была очень высока и близка к молекулярной.
Суспензию охлаждают до 5 С, после чего приливают 1,8 мл пиррола.
Пиррол (и N — метилпиррол) марки ХЧ очищают перегонкой в токе аргона при нормальном давлении. Дополнительный контроль наличия примесей не проводился, Для осуществления реакции используют свеж перегнанные реактивы.
1669925
Реакционную смесь выдер кивают в течение 20 ч при 5 С в темноте, окончание реакции контролируют визуально по прекращению выделения и полному оседанию осадков полимеров (просветление реакци- 5 он ной смеси).
На дне реакционной колбы выделяется тонкий осадок черного цвета, который отделяют на воронке Бюхнера, многократно промывают водой и ацетоном и сушат в ва- 10 куумсушильном шкафу при 50 С и остаточном давлении 0,8 Па в течение 24 ч, Конечный момент сушки определяют по окончании изменения массы полимеров.
Получают 1,9 г полипиррола, допированно- 15 го йодом. Степень дисперсности полученных полимеров 1-5 мм определяют микроскопическим методом с использованием измерительной сетки на микроскопе.
Из порошка прессуют таблетки диамет- 20 ром 8 мм и толщиной 0,5-0,6 мм под давлением 6000 кГ/см, которые имеют электропроводность 40 S/ñì при комнатной температуре. Электропроводность полимеров определяют при комнатной 25 температуре (20 С) по 5 параллельным измерениям, при этом среднеквадратичное отклонение во всех случаях составляло + 5 .
Пример ы 2-6. Способ осуществляют по примеру 1 при 5 С в смеси ацетонитрила 30 с водой.
Свойства полимеров представлены в табл.1 (выход полимеров определяли из расчета на нейтральный "недопированный" йодом продукт по данным весового и эле- 35 ментного анализа), Данные по содержанию йода вдопированных полимерах расчетные, поскольку элементный анализ проводился только на углерод, азот и водород. Выход полипиррола из расчета на нейтральный 40 продукт по прототипу составлял 75 от теоретического.
Пример 7. В 100 мл растворителя, содержащего 40 мас.% воды и 60 мас.$ ацетонитрила, помещают 2 г (2 мас,7,) тонкодисперсного элементарного йода. Суспенэию охлаждают до 5 С, после чего приливают 2 мл N-метилпиррола. Реакционную смесь выдерживают в течение 20ч при
5 С.На дне реакционной колбы выделяется тонкий осадок черного цвета, который отделяют на воронке Бюхнера, многократно промывают водой и ацетоном и сушат в вакуумсушильном шкафу при 50 С, Получают
2 r поли-N-метилпиррола, допированного йодом. Из порошка прессуют таблетки диаметром 8 мм и толщиной 0,5-0,6 мм под давлением 6000 кг/см, которые имеют электропроводность 6.10 S/cMi при комнатной температуре.
Пример ы 8-12. Способ осуществляют по примеру 7 при 5 С в смеси ацетонитрила с водой.
Пример ы 13-18. Способ осуществляют по примерам 1 и 7 при различных температурах.
Свойства полимеров представлены в табл.2.
Сравнение предлагаемого способа получения полип ирролов со способом по прототипу представлено в табл.3.
Формула изобретения
Способ получения допированных полипирролов, включающий полимеризацию пиррола под действием элементарного йода, при охлаждении в присутствии воды s темноте, отличающийся тем, что, с целью сокращения продолжительности синтеза, повышения выхода и получения полимеров в тонкодисперсном виде, полимеризацию пиррола или N-метилпиррола ведут в растворе состава, мас. . вода 30-60, ацетонитрил 40-70.
1669925
И сЧ ф с ) с и „c л а в л
О ф," И
N CV а о сч л л 3 сч сЧ сЧ сч
01 а
Ф сч 0 И о сЧ 0 л л л л л
rl N .сС И И
В сО л с" И с.
О О С OO CO 0 л в л a a л л
0 0 0 0 л ф с1 с 1 сЧ л
И
И л в л с с с1 ф м
И л л л с \ с \
Ф 0 л Ф л л с»Ъ с»1 о л л
И И л
Ю л л о 0 0
Щ
» а л а
И И 0
И сЧ
И л л л сп
И Ь л
О О О О И И И О О И И и
Ф С 1 И Ф Л Л Л С 1 И Л Л Л
4 е4
О О О
И с с. е,4 О о о сл) с») М» о о о и 3 3 с ) О О О СЧ И И О О О Сч сЧ сЧ сч сч сч с сЧ сч сЧ СЧ с 4 с ) о и о о о и о 1 о о Ф
10 Л Л И С11 0 Л Л МЪ .Я С"1
Ц
О ф
О
col
О И О О О И О И О О О И б СЧ & ill 1Î & W Сч С»Ъ u1I ъо 0
Я Р
Х
3С
О сч
QQ (\ »вЂ” сч с»1 и Ф Л ф J о
Х
Х с6
И
С4
Ц
О
0
Ц
О о
Р
Е
О
О и лфС
Ф И
i» J +
Х
О ф сп
s0 о (1
Ж
О лМ
E и
«Х 1ч сб
Ю и Х
И сЧ сЧ с Ъ л л
И И
С 4 СЧ л И сч а л л сч сч л
И с1 л л о ф
0 И
° Ф е4
1 о о
» 0 с0
»Ф
И
CO с Ъ 0
1669925
Таолица2
Элементный ооотан, Х
Электропро- Выход подпоить, полиме
S/>ì + 52 ра, Х
Температура сино теэа, С
ПродолаиМономер
Пример тельнооть, реакции, Н N
3>45
16,09 25>25
40
Пиррол
24,82
3,47
16, 18
35
13
18>54
17,02
17,97
18,50
3,73
14 (к) 23
1О
3,79
6 10
15
15(к) 75
4,86
13,62 23,15
Ч-ме тилпир- 5
P oJI
13,69
58,65
22,78
20
1Ü
15,71
16,31
63, 95
65,05
15, 02
13,22
10
17 1к) 65
15
18(к) Таблица 3
Вода
Растваритель
20-25
Продолжительность реакции, ч
Электропроводность для пиррола, S/ñì
30-40
25-30
3лектропроводность для поли-N-метилпиррпла, S/ ì (3-6) 10
Дисперсность полимеТонкодисперсный
Твердый пористый блок ра
Составитель Д.Пебалк
Редактор T.Ëàýîðåíêî Техред М.Моргентал Корректор М.Демчик
Заказ 2714 Тираж 297 Подпис ое
ВНИИПИ Гог одписное
НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101
4 1О
2 1О
S 10
Вода 30ЬО мас,7,,ацетонитрил 4070 мас.7
55,21
55,53
59,76
60,69
58,37
4,88
5,32
5,42
