Способ получения иминооксазолидинов или их гербицидно эффективных аддитивных солей с хлористоводородной кислотой

 

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения соединений общей ф-лы 1 RiCeH4 N-CH2-chr4-O-C N-C6H3R2R3, где Ri (в положении 3 или 4) галоген, СГ-з, СРз-S- или CN; Ra и Ra (независимы) - Н, галоген, СНз, СГ-з, метоксиметилтио, трифторметилокси-, СГ-з-S, CN, метилсульфенил, ацетил, Ci-C4- алкоксикарбонил; R4 - Н, Ci-Сз-алкил (луч . ше этил), или их гербицидно эффективных аддитивных солей с HCI, которые могут быть использованы в сельском хозяйстве. Цель - создание новых с широким спектром активностей веществ указанного класса. Синтез веду реакцией спиртомочевины ф-лы II RlCeH4-N CH2-CH(OH)(OhNH-C6H3R2R3 С дегидратирующим агентом - тионилхлоридом, фосгеном, РОС1з или PCfe в среде толуола или метиленхлорида при температуре окружающей среды с получением хлористоводородной соли или соли полифосфорной кислоты. Последнюю, при необходимости, превращают в хлористоводородную соль. При обработке соли основанием получают в свободном виде целевой продукт (лучше обрабатывать NaOH). Новые соединения эффективны как в предвсходовый, так и послевсходовый периоды роста растений. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4355057/04 (62) 4203487/05 (22) 01,02.88 (23) 16.10.87 (31) 920345 (32) 17.10.86 (33) US (46) 30.09.91. Бюл. N. 36 (71).Стауффер Кемикал Компани (US) . (72) Раймонд Энтони Феликс (US) (53) 547.787.2,07(088.8) (56) Выложенная заявка ФРГ М 2526965, кл, С 07 0 263/28, опублик, 1976.

" Акцептованная заявка Японии гв 54-27882, кл. А 01 N 9/22, опублик. 1979. (54) CAOCOE ПОЛУЧЕНИЯ ИМИНООКСАЗОЛИДИНОВ ИЛИ ИХ ГЕРБИЦИДНО ЭФФЕКТИВНЬ}Х З ДДИТИВНЫХ СОЛЕЙ С

ХЛОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОтой (57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения соединений общей ф-лы 1 . R1CeH4 й.и-с М, в ° положении 3 или 4) галоген, СГз. СРз-8- или

Изобретение относится к способу получения новых иминооксазолидинов или их гербицидно эффективных аддитивных солей с хлористоводородной кислотой, которые могут найти применение в сельском хозяйстве для уничтожения сорняков.

Цель изобретения — получение новых соединений ряда иминооксазолидинов, обладающих гербицидной и росторегулирующей активностью при использовании как в предвсходовый, так и в послевсходовый периоды.

Примеры, приведенные ниже, иллюстрируют изобретение. (sa)s С О? 0 263/28, А 01 N 43/76

CN; Rz и Яз (независимы) — Н, галоген, СНз, СЕз, метоксиметилтио, трифторметилокси-, СРЗ-$, CN, метилсульфенил, ацетил, С1-С4алкоксикарбонил; R4 — Н, С1-C>алкил (лучше этил), или их гербицидно эффективных аддитивных солей с НО, которые могут быть использованы в сельском хозяйстве. Цель— создание новых с широким спектром активностей веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией спиртомочевины ф-лы И

R>CeH4-N(CH2-СН(ОН)-Й4) С(0) йН С6Нэй2йэ С дегйдратирующим агентом - тионилхлоридом, фосгеном, РООз или PCh в среде толуола или метиленхлорида при температуре окружающей среды с получением хлористоводородной соли или соли полифосфорной кислоты. Последнюю, при необходимости, превращают в хлористоводородную соль. При обработке соли основанием получают в свободном виде целевой продукт (лучше обрабатывать NaOH). Новые соединения эффективны как в предвсходовый, так и послевсходовый периоды роста растений. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

Все продукты примеров идентифицированы подходящими аналитическими методами, такими,как ЯМР-, ИК- и массспектрометрия, Пример 1. Получение 2-(й-(3-хлор-4метил)фенил|имино-3-(3-трифторметил) фенил-5- этилоксазолидина.

Используют круглодонную колбу, снабженную воронкой для ввода реагентов и термометром. 8 этой колбе смешивают 4,1 г (0,018 моль) 1-(3-трифторметил)анилино-2бутанола, 3,0 г (0,018 моль) 3-хлор-4-метилфенилизоцианата в 20 мл хлористого метилена. Смесь перемешивают в течение

1681726

40

1 ч, после чего хлооистый метилен отгоняют при 40 С. Остаточный продукт отгонки идентифицируют как 1-(3-трифторметил)фен ил-1-(2-гидро кси)бутил-3-(3-хлор-4-метил)фенилмочевину.

После этого в данный остаточный продукт добавляют 25 мл хлористого метилена и 2,4 г (0,02 моль) хлористого тионила, Происходит экзотермическая реакция, и реакционную смесь перемешивают в течение

0,5 ч, а затем охлаждают, Хлористый метилен снова отгоняют и остаточный продукт отгонки перемешивают со смесью простой эфир — пентан. В результате получакгг 6,5 г белого твердого материала, который идентифицируют как гидрохлорид.

Затем 0,42 г (0,001 моль) этого материала смешивают с 0,1 r5,07",-ного раствора гидрата окиси натрия и 10 мл метилового спирта. Реакционную c:ìåñü затем перемешивают при комнатной температуре в течение ночи, отгоняя легкие фракции, и смесь подвергают обработке водой, Получают 0,3 г целевого продукта.

Пример 2. Получение гидрохлорида

2(й-(4-хлор)фенил)ими но-3-(3-трифто рме1ил)фен ил-5-атил окс аэолиди на.

4,5 r 1-(3-три фто рме гил)а нилин о-2-бутанола (0,0195 моль) смешивают с 3 г 4-хлорфенилизоцианата (0,0195 моль) в 15 мл толуола. Затем реакционную смесь ггеремешивают, примерно через 1 ч начинает осаждаться твердый продукт. Затем вводят дополнительно IG мл толуола и 2,6 r (0,22 моль) хлористого тионила. Твердые продукты растворяются, и реакционную . смесь перемешивают при комнатной температуре в течение ночи, MK-анализ показал, что присутствует хлористоводородная соль. Добавлякп* 25 мл пентана, Отделяется темный слой, и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 сут. В течение этого времени осаждается твердый продукт, который фильгрук)т и в рззультате получают 5,9 г целевого продукта.

Пример 3. Получение гидрохлорида

2-(й-(4-хлор)фен ил)ими но-3-трифтор метил) фенил-5-этилоксазолидина, Осуществляют процедуру таким же образом, как описано в примере 2, с той разницей, что в качестве растворителя BNecTo толуола используют хлористый ацетилен.

После ввода хлорис.го а тионила происходит экзотермическая реакция с выделением газа. Реакционную смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре. Затем отгоняют легкие фракции и смесь перемеыюают с p cT p I ;ì в простом эфире. В результате получают 6,8 г целево;о продукта.

Пример 4, Получение 2-(й-(4-хлор)фенил)ими н о-3 (3-три фто рм етил)-фе н ил5-этилоксазолидина.

1,5 r (0,01 моль) 4-хлорфенилизоцианата смешивают с 2,25 r (0,01 моль) 1-(3-трифторметил)анилино-2-бутанола в 10 мл хлористого метилена. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч, после чего в нее вводят в виде одной порции 1,4 г (0,01 моль)

Р20в. Происходит экзотермическая реакция, Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч, после чего в нее вводят воду, простой эфир и IiGG мл одномолярного йаОН, Происходит разделение фаз. Водную фазу промывают простым эфиром и солевым раствором, высушивают и отгоняют легкие фракции, В результате получают 3,1 г целевого продукта.

Пример 5. Получение 2-(N-(4фтор)фенил)имино-3-(3-трифторметил)-фенил-5-этилоксазолидина, 1,4 г(0,01 моль) 4-фторфенилизоцианата смешивают с 2,35 r (0,01 моль) 1-(3-трифторметил)анилино-2-бутанола в 10 мл толуола, Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч,после чего в нее вводят в виде одной порции 1,8 r {0,011 моль) POOg в 5 мл хлористого метилена. Реакционнук> смесь перемешива. 1 ч, затем в нее вводят воду, простой эфир и 100 мл одномолярного

NaOH. Происходит разделение фаз. Водную фазу промывают простым эфиром и солевым раствором, высушивают и отгоняют легкие фракции, В результате получают 3,5 r целевого продукта.

П риме р 6. Получение гидрохлорида.2-(М-(4-циано)фенил)имино-3-(3-трифторметил)фенил-5-этилоксазолидина.

В круглодонную колбу, снабженную термометром и воронкой для ввода реагентов, вводят 2,3 r (0,01 моль) 1-(метатрифторметил)анилино-2-бутанола, 1,45 r (G,G1 моль) (4-циано)фенилизоцианата и

20 мл хлористого метилена, Затем реакционную смесь обрабатывают таким же образом, как в примере 5, в результате получают 3,2 г белого твердого вещества, которое идентифицируют как гидрохлорид

2-, й-(4-циано)фенил)-имино-3-{3- трифторметил)фанил-5-оксазолидина, Гаким же образом, как описано в предыдуоцих примерах, получали ряд других соединений в свободном виде, которые приведены в табл. 1, Согласно общей процедуре, описанной в примерах. 3, 5 и 6, получают ряд солей, Эти соединения приведены в табл. 2.

Гербицидная активность типичных видов соединений,,îëó÷àåìûõ по предлагае1681726 мому способу, определена путем испытаний, описанных ниже.

П риме р 7. Испытания на гербицидное действие, . Эффективность соединений против различных видов сорняков определяли по сопоставлению степени подавления роста различных сорняков в испытываемых ящиках, подвергаемых обработке данными соединениями, и степени подавления роста сорняков в контрольных ящиках. Почва, используемая в данных испытаниях, представляла собой опесчаненный суглинок, взятый иэ Ливермора, Калифорния.

В почву вводили также минеральное удобрение 17-17-17 (N-Р ОвК20 по массе) в количестве 50 мас.ч./млн.ч. почвы, и Каптан, фунгицид, в количестве 100 ч/млн..

Затем обработанную почву помещали в ящики высотой 3 дюйма (76 мм), шириной 6 дюймов (152 мм) и длиной 10 дюймов (250 мм). Почву трамбовали и выравнивали с помощью маркера так, чтобы было образовано шесть рядов по ширине ящика.

Испытываемые сорняки приведены ниже, Вьюнок пурпурный однолетний (ипомея) Jpomora purpurra PHBPU

Лимнохарист Abutilon theophrastl ABUTY

Горчица Brassica kaber SlNAR

Щавель курчавый Rumex crlspus

RUMCR . Сорные травы

Сыть желтая Cyperus exculentus CYPES

Лисохвост Setaria sp. SETVI

Ежовник (петушье просо) Echinochloa

crusgalfi ECHOG

Овсюг Ачепа fatua AVEFA

Высаживали семена в количестве, достаточном для получения нескольких сеян-. цев на дюйм каждого ряда. Затем ящики помещали в теплицу, поддерживаемую при

70-85 С (21 — 29 С) и ежедневно поливали с помощью разбрызгивателя.

В случае испытания на предвсходовое действие гербицид вводили в почву после высаживания семян в количестве, эквивалентном тому, которое приведено.в табл. 3.

При испытании на послевсходовое действие ввод гербицида осуществляли путем распыления через 12 дней после высаживания. Раствор для распыления приготавливали путем растворения 60 мг гербицидного соединения в 20 мл ацетона, содержащего

1 Твина R20 (монолаурат полиоксисорбита), и последующего ввода 20 мл воды в полученный раствор. Этот раствор вводили в почву путем распыления дозой 80 галлонов на акр почвы (75 л на 1 м ), так что

Формула изобретения

25 1, Способ получения иминооксазолидинов общей формулы l 3

N О

Rg где R> находится в положении 3 и 4 бензольного кольца и означает галоген, трифтор35 метил, трифторметилтио- или цианогруппу;

Я2 и Из, независимо друг от друга,— водород, галоген,метил, трифторметил,метоксиметилтио-, трифторметилокси-, трифторметилтио-, циано-, метилсульфенил, 40 ацетил или С1 — Сд-алкоксикарбонил;

R4 — водород или C< — C<-алкил, предпочтительно Зтил, или их гербицидно эффективных аддитивных солей с хлористоводородной кислотой, 45 о тл и ч а ю щи и с я тем, что спиртомочевину общей формулы П м

50 .ОН В

СН СП

4 где R< — R4 имеюг указанные значения,. подвергают взаимодействию с дегидрати55 рующим агентом, выбранным из тионилхлорида, фосгена, хлорокиси фосфора и пятиокиси фосфора, в среде толуола или метиленхлоридэ в качестве растворителя при температуре окружающей среды с получением продукта общей формулы lii

30 степень ввода гербицида составляла 4 фунта на акр (0,453 кг/м2).

В обоих случаях испытания (предвсходовое и послевсходовое действие) опреде5 ляли степень подавления роста сорняков по проценту регулирования их роста в сравнении с ростом тех же видов сорняков того же возраста в необработанных контрольных ящиках. Оценочная шкала имела диапазон

10 от 0 до 100, где Π— означает отсутствие какого-либо действия на рост растения для случая необработанного контрольного ящика, и 100 — означает полное уничтожение растения.

15 Результаты представлены в табл. 3.

Как видно из приведенных в табл, 3 данных испытаний, соединения, получаемые по предлагаемому способу, являются эффективными при их.введении как в предвсходо20 вый, так и в послевсходовый периоды роста и могут найти применение в качестве герби цидов широкого спектра действия. стоводородной кислотой и соединение общей формулы Ш, где Х вЂ” остаток полифосфорной кислоты, или, в случве необходимости, соединение формулы об5 щей 1П, где Х вЂ” остаток хлористоводородной кислоты, подвергают взаимодействию с основанием с получением целевого продукта в свободном виде.

2. Способ по п,1; отл и чаю щийс я

10 тем, что в качестве основания берут едкий нвтр.

Та элика

3., Н, М Я Н"0 (б, или Т-ра ллавл, 3-СГ 9 б-С1

З-СР, 3-сг„

3 циано

3 чиано

4-Cl

З-CF, 4-01

5 4-с1

4-с1

„-СГ, 5

;-CF„„

З-СР, З„4-С1

4-Г

4-Вх

3-CF 3

3-CF

Э

3-CF

4-сн

4-сн., 4-Br

З-С1, «-F

4-ОСН>

З-С1, 4--СН, 12

3-CF

З,-CF3 сгн5 с,н&.

СеН,. с,н,сн с2нк

14 I-CF3

3-СР, З-СР, l6 бб з-с1

4-СР

4-Этоксикарбонил

3-CF, 4-F

4.СН Б

5"

4-БОСР! бб

З-Cl-,„

3-СРВ

3-СР.!

18 бI

95-97

1,5985

З-СГ 3

З-СР., 1, 5885

1, 5690

64-66 с,н

Сен

2-Р

3-CF, З-СГ, 3-СЕ9

3-Cr

3-СР „4-cl

Ъ"

3-БСИ

7,,ф -F сен с,н, сн с,н,. с,н,. с,н, с,н

i,5935

46-49

1, 5704.

77-82

1,5803

26

3-F

3--СГ:, 4- СОСН

Водород3-СГ

З-Cl.y

3-СР,, 28

4-CF 0

49-50

Зо 3

НХ

N SLo

В где R1 — R< имеют указанные энвчения;

Х вЂ” остаток хлористоводородной или полифосфорной кислоты, и выделяют полученный целевой продукт в виде гербицидно эффективной соли с хлориСоединение F,l на. + нэ с н

СР5 . с,н, Сен с н< с,н сн, с,н, сан с,н с н с,н

1,5645

1 568О

14 01 б5

1 5808

1,6300

79-85

53-56

1,5675

1,5410

1,5576

189-196

1,5640

1,6145

55-60

Янтарное масло

То ие

1681726

Таблип1а 2

109-11 2

1 25-127

139-141

120-124

138-140

135-138

118-120

124-127

124-125

4-F1

33 4-CN

35

4-Осн

Ъ

3-с1

37

39

128-130

125-127

125-127

124-125

116-119

100-105

114-119

117-119

97-100

139-140

41.

4-ОСН8

2-FI

45

3-сг

3=CFq

3-CF>

3-FI

4-сосн

Водород

48

49 з-cz, Соединение R>

3-сг

3-сг

3-CF

3-CF

3-CF

3-CF з

3-CF з

3-CF а

3-сг

3-сг

3-CF

3-CE

3-сг

3-сг

3-сг

2 R3

НС1 ,4

3- Сl, 4-Сн

4-сl

3-Cl 4-F I

4-сгз

4-соосн сн

4-ясн

4-гх з-сг, 4-c1

3-сн

2,4-FI

Сен сйнВ си сн сн с,н с н5

cð5 сен сн с нCp5 сн с,н сн сн ° с,н сн ° сн т-ра пл., с

i о

1681726 ц а 3 бии

Т а

Поправление, гнвга лватн I s

7 S 1 9

Введение

Нснитуе"

Ное соединение

Иова фунт/акр

ЕСНЛП ЛЧГРЛ

f INAR .5 6

RUHCR I CVPES

i0 i

ЕТЧ>

1 2

О

О

1О

О

О и а«к

Og

О

О

$5

100

SO

О

О

О

О

10

80 ба

8О

100

90!

О

14

$0.За!

100

100 75

70 60

80 80! б

За

18

19

100

95 !

20

0

О о

22

85

$5

100 зо

90 !

10 00

100

Bа

23

4О

85 во

1О

УО

Bа

24

26

0 о

0 о

2В

29 о

1О

О

0

О о о

0

3!

100 80

90 80

100 S0

80 70

О

О

0 о о

0

О

Н.

О

О

80

100

За

100

3В

80 за

50 и

39

4!

4, 00

4,00

4,00

4,00

4,00

4>00

4,00

4 ° аа

4,00

4,00

4,00

4,00

4,00

4 00

4,00

4,00

4,00

4,00

«,00

4,00

4,00

4,00

4,00

4,00

4,00

4 00

4,00

4,00

4,00

4,ОО

4>00

4,00

4,00

4,00

4,00

4 00

4,00

4,00

4,00

4>00

4,00

4,00

4,00

4,00

4,00

4,00

4>00

4,00

4,00

4>00

4,00

4,оа

4,00

4,00

4,00

4,00

4 00

4>00

4,00

4,00

4,00

4,00

4,00

4,00

4,00

4,00

4,00

4,00

4,00

4>ОО

4,00

4,00

4,00

4,00

4,00

4,00

4,00

4,00

4,00

4>, 00

4,00

4,00

4,00

PES

POS

pes

PQS

PES

POS

PES

POS

РЕВ

POS

РЕВ

POS

PES

PnS

РЕВ

POS

PES

POS

PES

POS

PES

РОЗ

PES

POS

PES

POS

PeS

P0S

PES

POS

РЕВ

РОБ

РЕВ

POS

РЕБ

POS

PES PQS

РЕВ

РОБ

РЕВ .

РОБ

РЕЗ

РОВ

PES

POS

PES

POS

РЕЗ

«>0$

PES

POS

PES

РОВ

PES

POS

PES

Р0$

PES

P0S

PES

P0S

PES

РОВ

РЕБ

POS

PES

POS

pes

POS

PES

POS

PES

POS

pes

P0S

PES

POS

PES

P0S

РЕБ

POS

РЕВ

1О

BO

О

SO

20 60

$0

80 во

О

85 и

100

О

О

О

Бо

85 !

BO

$0

ЗО

95 °

10О

9О

К

100 !

00 !

35 !

О

О

90 !

35 и

50, 95

ЗО

80 !

80 ,1 00

100 и

За

BS

О

О

Я

Н

Н и

И

И

И и

И

Н

И и

Н

И и

Н

N и

И и и

N и

И и

Н и

И

И

Н

Н

N и

И

Н

Н

N и

Н

N

Н

Н

И и

Н

Н и

Н

Н и

1681726

I l (1 1! 1

45

%

PES — предвсходовое; POS - поспевсходовое1 N - не нспытпно.

Составитель 3. Латыпова

Редактор Л, Веселовская Техред М.Моргентал Корректор Т. Малец

Заказ 3318 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж;35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101

4,00

4,00

4,ОО

4,00

4,ÎÎ

4,ОО

4,00

4,00

4,ОО

4,ОО

4,00

4,00

4>00

4,00

4,ОО

pos

PES

pos

PES

pos

PES

pos

Г88

pos

PES

pos

PES

pos

PES

Ров во зо

100 85

90 50

100 85

95 50

100 85

80 60

1ОО 1ОО

95 . 80 100 !00

1ОО ВО

1ОО 20

5 10

100 . 1ОО

100 85

zo

20 зо

7о зо

8О

В5

6О

8О

50 во

60 во

1ОО

9О

1ОО

1ОО

8О

8О

so

1ОО

9О

9О

1ОО (Т- 1:"

95 N О

ВО 8 О

100 N О

80 и О

100 N О

100 N 40

1ОО и Р

85 N О

1ОО 8 О

80 N О

1ОО 8 О

80 И О

1ОО 8 О

90 N О