Способ получения бутадиен-нитрильных каучуков

 

Изобретение относится ч способу получения бутадиен-нитрильного каучука. Повышение технологичности способа (за счет снижения количества эмульгатора) достигается тем, что способ получения бутадиеннитрильного каучука осуществляют водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена с акрилонитрилом в присутствии инициирующей системы, регулятора молекулярной массы, эмульгатора с последующим выделением каучука электролитом. При этом в качестве эмульгатора используют 0,3-1,5 мае.ч. на 100 мае.ч. сомономеров алкилсульфоэтоксиксилата натрия (степень оксиэтилировакия п 3) или 0,55- 2,3 мае.ч. на 100 мае.ч. мономеров смеси алкилсульфоэтоксиксилата натрия (п 3) с дополнительным эмульгатором, выбранным из группы, включающей алкилсульфат натрия, алкилсульфонат натрия, 3 додецилбензолсульфонат натрия, олефин- L сульфонат натрия, неионогенный эмульга- / тор при массовом соотношении С алкилсульфоэтоксиксилата натрия к дополнительному эмульгатору 1:1-1:40 соответст- 3 венно. 6 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 08 F 236/12

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4717157/05 (22) 05.07.89 (46) 23.10.91. Бюл. М 39 (71) Мос о ск и VHCT141yT о кой ской технологии, Воронежский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института синтетического каучука и Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт поверхностно-активных веществ (72) B.B.Mîèñååâ, T.È.Ec ëèà, Ю,С.Ковшов, И,А,Грицкова, С.В.Жаченков, A.À.Áðûçãàчев, Э.М.Сааков, Д.И.Земенков, Ю.А.Бочкарев, Н.M,Ëoãâèíîâà, А.М.Семенов, Н.М.Теричев, Ю.M.Ãðàéâåð и В,Г.Скворцов (53) 678.762,2-134,532,02 (088.8) (56) Заявка Японии М 54-85435, кл. С 08 F 236/12, опублик. 1981. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕННИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ (57) Изобретение относится к способу получения бутадиен-нитрильного каучука. Повышение технологичности способа (за счет

Изобретение относится к технологии получения синтетических каучуков, а именно к способу получения бутадиеннитрильного каучука (БНК) и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Цель изобретения — снижение количества эмульгатора в рецепте полимеризации в процессе получения БНК, что повышаеттехнологичность способа.

Задача по снижению количества эмульгатора в рецепте полимеризации может быть решена путем использования высоко„„Я3„„1685951 Al снижения к личества эмульгатора) достигается тем, что способ получения бутадиеннитрильного каучука осуществляют водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена с акрилонитрилом в присутствии инициирующей системы, регулятора молекулярной массы, эмульгатора с последующим выделением каучука электролитом.

При этом в качестве эмульгатора используют 0,3 — 1,5 мас.ч, на 100 мас,ч. сомономеров

С12-С14 алкилсульфоэтоксиксилата натрия (степень оксиэтилирования п = 3) или 0.55—

2,3 мас,ч. на 100 мас.ч, мономеров смеси

С 12-С14 алкилсульфоэтоксиксилата натрия (n = 3) с дополнительным эмульгатором. выбранным из группы, включающей алкилсульфат натрия, алкилсульфонат натрия, додецилбензолсульфонат натрия, олефинсульфонат натрия, неионогенный эмульгатор при массовом соотношении С12-С14 алкилсульфоэтоксиксилата натрия к дополнительному эмульгатору 1:1 — 1;40 соответственно. 6 табл. эффективного эмульгатора. обладающего свойствами как анионного, так и неионного

ПАВ, что позволяет сохранить устойчивость полимеризационной системы при уменьшении его количества.

В качестве предлагаемого эмульгатора используют высокоэффективный алкилсульфоэтоксиксилат натрия с определенной

-длиной цепи С12 — С14 в количестве 0,3 — 1,5 мас.ч. в расчете на мономеры, а также алкилсульфоэтоксиксилат натрия с длиной цепи

С12 — С14 в количестве 0,05 — 0,5 мас.ч, в расчете на мономеры в смеси с другим эмульгато1685951 малорастворимых кальциевых солей эмульгатора при выделении каучука солью кальция. Ал килсульфоэтоксиксилат характеризуется растворимостью кальциевых со-. лей даже при комнатной температуре, следовательно, и хорошей вымываемостью их из каучука, Использование в качестве эмульгаторов смеси алкилсульфоэтоксиксилата натрия с неионными ПАВ из ряда: полизтиленгликоль, Оксиэтилированные спирты и оксизтилированные алкилфенолы, также приводит к получению чистого каучука с минимальным содержанием примесей, так как неионные ПАВ не образуют кальциевых солей.

Система предлагаемых эмульгаторов применима как при получениии бутадиен-нитрильных каучуков, так и их модифицированных аналогов, например карбоксилатных бутадиен-нитрильных кауЧУКОВ.

Бутадиен-нитрильный каучук получают водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии радикального инициатора, регулятора молекулярной массы по рецептурам, приведенным в табл. 1. В качестве эмульгаторов используют алкилсульфоэтоксиксилат натрия, его смесь с Олефинсульфонатом Ha, ðèÿ, алкилсульфатом натрия, алкилсульфонатом натрия, додецилбензолсульфонатом натрия или неионными ПАВ.

Полимериэацию мономеров проводят при температуре 5 — 6 С до глубины 67 .

Отбирают 0,2 л латекса для определения термической и механической устойчивости латекса. После дагазации латекс коагулиру:от раствором хлористого кальция. Температуру коагупяции подбирают таким образом, что время до образования прозрачного серума (коагуляции) составляет не более 7 — 10 с (время пребывания крошки в зоне коагуляции промышленного производства). Крошку каучука отделяют, промывают умягченной водой с температурой 50-60 С сушат, серум и каучук анализируют на содержание эмульгатора.

Для получения бутадиен-нитрильных каучуков с применением эмульгатора алкилба является доступность прямоцепочечных олефинов с длиной цепи C>z — Сд, являющихся сырьем для синтеза алкилсульфозтоксиксилатов.

Использование смеси эмульгаторов апкилсульфоэтоксиксилата с алкилсульфатом

50 сульфоэтоксиксилата натрия используются: фракция эмульгатора алкилсульфоэтоксиксилата натрия R(OCHzCHz)

Применение ПАВ с длиной цепи С7-С11 в известном способе обеспечивает достаточную устойчивость латекса в процессе полимериэации и отгонки только при использовании в количестве 2,5 мас,ч. в расчете на мономеры, КрОме того, применение алкилсульфоэтоксиксилата натрия на основе спиртов фракции Cv — С11 не решает проблемы экологически чистого процесса ввиду наличия в эмульгаторе остаточных первичных спиртоэ

C7 — С11, особенно октилового спирта„имеющих неприятный запах.

Отсутствие низкомолекулярных Остаточных первичных спиртов с неприятным запахом в алкилсупьфоэтоксиксилате с длиной цепи C1z — С14 позволяет улучшить условия труда в процессе синтеза и выделения каучука.

Для исключения трудностей, связанных с выделением каучука из латекса при использовании высокомолекулярных ал килсульфозтоксиксилатов — образование мелкой пылеобразной крошки, увеличением расхода электролита, возрастание времени коагуляции, фракционный состав эмульгатора должен быть ограничен длиной цепи алкильного радикала. Использование алкилсульфоэтоксиксилата натрия с длиной цепи C

Преимуществом предлагаемого с Joco5

1685951 натрия с длиной цепи С1 — С14; додецилбенэолсульфонат натрия, неионные ПАВ: полиэтиленгликоль ПЭГ-9, оксиэтилированные спирты Но(СН СН О)пОН с длиной цепи

C12 — С14 (неонол-АП Са-Си), где и = 6, оксиэтилированные алкилфенолы со степенью оксиэтилирования и = 9-10 (неонол АФ-910).

П р и и е р 1. Получают бутадиен-нитрильный каучук БНК-28АМН водно-эмульси-, онной сополимеризацией бутадиена и нитрила акриловой кислоты, применяя рецептуру из табл. 1 и используя алкилсульфоэтоксиксилат натрия с длиной цепи С12-С14 в количествах 0,3; 1,0 и 1,5 мас.ч. в расчете на мономеры. Полимеризацию проводят в аппарате объемом 20 л. Сумма мономеров при загрузке составляет 6,05 л. После обрыва полимеризации при конверсии 677ь отбирают 0,2 л латекса для определения его устойчивости при термической и механической обработке. Продолжительность реакции полимеризации составляет 12,5, 11,5 и

11,0 ч соответственно. По известному способу каучук получают аналогично, но в качестве эмульгатора используют алкилсульфоэтоксиксилат натрия с длиной цепи

СтС» в количестве 2,5 мас.ч, в расчете на мономеры. Продолжительность полимеризации до конверсии 67 Р составляет 11 ч.

Латексы выгружают из аппарата, подвергают отгонке с водяным паром для удаления свободных углеводородов и коагулируют

1 -ным раствором хлористого кальция.

Крошку каучука отделяют, промывают и сушат. Свойства образцов латексов каучуков

БНК-28АМН, полученных по известному и предлагаемому способам приведены в табл.

Результаты опытов показывают, что по предлагаемому способу в сравнении с известным достигнуто уменьшение количества эмульгатора в рецептуре полимеризации при одинаковой скорости полимеризации и идентичной устойчивости латексов, при этом достигнуто уменьшение количества эмульгатора в серуме.

При использовании в малых количествах известного эмульгатора (0,2 мас.ч, Ст — С11 алкилсульфоэтоксиксилата) полимеризация не идет, при использовании его в пределах 0,5 — 1,5 мас.ч. количество коагулюма при термической обработке равно 1,7 и

0,87 соответственно, количество коагулюма при механической обработке 10,2 и 7,8;Д соответственно.

При использовании известного эмульгато ра — ал кил сул ьфоэтокси ксилата Ст-С» (АСЭТст-c») в количестве 2,3-2,2 мас. ч. время полимеризации 15 — 16 ч, для других

50 известных змульгаторов, а также смесей предлагаемых эмульгаторов результаты приведены в табл. 3, Пример 2, Получают бутадиен-нитрильный каучук БНК-28АМН сополимеризацией бутадиена с нитрилом акриловой кислоты по известным способам с использованием в качестве эмульгатора алкилсульфоэтоксиксилата натрия фракции С7-С», олефинсульфоната натрия, .алкилсульфата натрия, алкилсульфоната натрия, додецилбензолсульфоната натрия (рецептуры 2-5 шихты из табл. 1). Полимеризацию проводят в аппаратах объемом 60 л по следующей рецептуре,мас.ч.: бутадиен 74; акрилонитрил 26; вода 200; эмульгатор — количество варьируется по табл. 3; сульфат натрия 1,2—

1,4; лейканол 0,3; ронгалит 0,04; трилон Б

0,01; сернокислое железо 0,005; гидроперекись изопропилбензола 0,06. Сумма мономеров при загрузке составляет 15,2 л.

Полимеризацию проводят до конверсии

67,(,. Отгоняют незаполимеризовавшиеся мономеры. Определяют устойчивость латексов по количеству коагулюма, образовавшегося в условиях термической обработки их при 80 С в течение 30 мин. Отогнанные латексы коагулируют 17ь-ным раствором хлорида кальция. Выделенные каучуки промывают, сушат в воздушной сушилке и анализируют на содержание остаточного змульгатора. Результаты приведены в табл, 4

Как следует из приведенных данных, использование высокоэффективного алкил- сульфоэтоксиксилата натрия с длиной цепи

Са-Си в предлагаемом способе в смеси с анионным ПАВ позволяет снизить количество последнего в рецепте полимеризации до

0,5-2,0 мас.ч. и сохранить устойчивость латекса. Благодаря уменьшению количества анионного ПАВ в предлагаемом способе достигнуто снижение массовой доли остаточного змульгатора в каучуке.

Пример 3. Получают бутадиен-нитрильный каучук БН -40AMH сополимеризацией бутадиена с нитрилом акриловой кислоты по известному способу с использованием в качестве известного эмульгатора алкилсульфата натрия. Полимеризацию проводят в автоклавах объемом 20 л по следующей рецептуре, мас.ч.: бутадиен 55; акрилонитрил 45; вода 270; змульгатор 2,5; сульфат натрия 1,2; лейканол 0,4; рольганг

0 04; трилон Б 0 008; железо сернокислое

0,004; гидроперекись изопропилбензола

0,0б. Сумма мсномерав при загрузке составляет 24,38 л, Полимеризацию мономеров проводят до сухого остатка 18,7;4, что соответствует глубине полимеризации 67;4. Отil685951 бирают 0,2 л латекса для определения устойчивости к термическому воздействиго.

Отгоняют из латекса незаполимериэовавшиеся мономеры и коагулируют 1 -ным раствором хлорида кальция. При аналогичной загрузке мономеров по рецептуре 6 из табл. 1 получают бутадиеннитрильные каучуки БНК-40АМН по предлагаемому способу с использованием в качестве эмульгатора смеси алкилсульфоэтоксиксилата натрияфракции !! 12-С14 с неибнными flAB: полиэтиленгликолем Г1ЭГ-9, оксизтилированным anкилфенолом — неонолом АФ 9-10 и оксиэтилированными спиртами

ВО(СН СН О)г!ОН с длиной цепи С12-С14 (неонол АП 12-14), где и = 6.

Соотношения алкилсульфоэтоксиксилата и наионного ПАВ в рецептуре полимеризации СОставлярт 1:4О, 1:5, 1:1 Для опытов с использованием ПЗГ-, г„наонола АФ 9-1О и неонола АП 12-14 соответствюнно. Количества змульгатороа при!Веда! гы е табл. 5.

Вьщюя6инугб паслгэ кОйгуляци34 крошку каучука промывагот умягчюиной водой, сушат 8 ВОздушноггг с чыилке и знзлизируют нз содюржзиию Остаточного иона кальция в зо л8 Гзбсле сжиганий навески каучука В мgфельной печи пpI4 60«) C. Свойства ебразцае Яатексов и каучуков БНК-40АМН, ПОлучюкиых АО извастнсмгг и предлзгаюмому способам, привюджг-!ы в табл, 5, Результаты ОпытОВ показывают, что в сравнении с известны.."- ОТ!!1 зобом дости гнуто уменыгнние количества змульгатопа! В рецептуре пошгмефизации при сохранении идентичисгл устойчивости латекса и снижении остаточного ильция в каучуке.

Пример 4. Получают бутадиен-иитрильный карбоксилатный каучук CKH-28-5 сополимб гизацией Оутадиена, нглтрила 8K" рилОВОЙ кислбты и МВ!Гзкриловой кислОты.

Полимаризацию проводят пО предлагаемо"

Mg способу в 8AAapате Обьемом, 60 л I19 следующей рецептура., мас.ч.: б -адиен 7, „ акрилонитрил 23; метакриловая кислота 4", алкилсульфат 2,О; алкилсульфоэтоксиксилат с длиной цепи Сп-С14.0,1,; лейканол О,4; ронгалит О,О4; трилон Ь O.,ÎÁ; гидроперекись изопропилбензола О,ОБ; ггода 200; третичHblA ДОДецилмеркаптан 0,,45. Сумма мономеров при загрузке составляет 16,1 г:.

Полимериэацию проводят до конверсии

60 . Лате:c стопггерггруют 1 ф,-ным раствором нитрита натрия и подшелачивают латекс до рН 8 — 9. Определяют устойчивость латекса по количеству коагулюма, образовавшегося в условиях его термической обработки при 80 С в течение 30 мин.

Аналогично получают латекс по известному способу, используя в качестве эмуль10 гатора алкилсульфонат натрия в количестве

З,О мас.!. в расчете на мономеры, и также определяют его устойчивость в условиях термического воздействия (табл. 6), После отгонки незаполимеризовавшихся мономероВ опрвдигяют поверхностное натяжение латексов, Как сл8дует из приведенных Данных, использование алкилсульфата натрия в качестве эмульгдтора в сме и с алкилсульфоэтоксиксилатом натрия с,длиной цепи

С12 С14 пОЗВОляет снизить дозировку эмульгатора в рецептуре полимеризации и сохранить устойчивость латекса.

Формула изобретения

Способ гголучения бутадиен-нитрильных каучуков Водно-Змульсионной сополи меризацией бутадиена с акрилонитрилом в присутствии инициирующей системы, регулятора молекулярной массы с последующим применением в качестве эмульгатора алкилсульфоэтоксиксилата натрия и последующим выделением каучука электролитом, о тл и ч а ю ш„и и с я тем, что, с целью повышения технологичности способа за счет снижения количества эмульгатора, в качестве змульгатора используют 0,3-1,5 мас.ч. на

1ÎÎ мас.ч. Мономеров С1 -С14-алкил сульфоэтоксиксилата натрия со степенью оксиэтилирования, равной трем, или 0,55-.2,3 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров смеси С12 С14 дл килсульфОэтОхсиксилата натрия со ст8пенью оксиэтилирования, равной трем, с дополнительным змульгатором, выбранным из группы, включающей алкилсульфат натрия, алкилсульфонат натрия, додецилбензолсульфонат натрия, олефинсульфонат натрия, неиОНОгенный эмульгатор при мас совом соотношении С ц-С14-алкилсульфоэ50 токсиксилата натрия: дополнительный эм гльга гор от 1 1 цо 1 40, 1685951

Таблица 1

Компоненты

Содерзание комцонентов> мас.ч. на 100 мас.ч. мояомеров, в рецелтуре

2 3 4 5 . б

55

7ч

45

26

26

О, 05«0, 5

О,Оз О,5 0,05M) 5 0,050,5

О> 05Ч>> 5

0,5- 1,8

О, 3-1,5

0,5-1,7

Алкилсулъфонат натрия

0,5-1,7

Алкилсулъфат натрия додецилб енэолсулъфонат натрия

0,5 1,8

0,5-1,8

0,2й1,0 0,21,0

0;3 0;3

0,2 0,7

0,21,0

0,4

0,2-1,0

0,3

0,2 1,0

0,3

0,3

Велезо сернокислое эакис» ное семиводное

0,46

ТрН (третичный додецил меркалтан) 0>46 0>46

200 200

0,46 .

270

0,46 200

0>46

200

0,2 0,2

0,2

0>2

0,2

0,2

Количество эмульгатора, мас.ч. на полимер

0,3

2,5

1,0

1,5

Содержание сухого вещест ва, %

23,2

22,8

23,8

23,2

Количество коагулюма при термической обработке латекса, Ж

0,5.

0,3

0,6

0,4

Количество коагулюма при механической обработке латекса; Ж

3,2

3,0

2,9

490.0

Количество эмульгатора в серуме, мг/л

590

1900

2930, Вутадиен

Акрилонитрил

Алкилсулъфоэтоксиксилат

Олефннсулъфонат натрия

Неионный ПАВ

Сульфат натрия

Лейканол

Трилон В .Ронгалнт

1Ъ>лериэ

Вода

ППК (стб>иьер)

0,005

0,01

0>04

0,06

Ок005

0,01 ., 0,04.

0,06, 0>005.

0,01

0,04

О> 06

О, 005

0,01

0,04 0,06

0,005

0,01

0,04

0,06

0,004

0,008

0,04

0,06

1685951

Таблица 3

- Количество, Иассонвл опл остачного мулъгато> Х

Эмульгвтор

АСЭТ ФР. С -С

Алкнлсулъфвт

15 16

О, 17

17- 18

0,28

0,60

1>7

2,4

Олефннсульфоивт

Алкипсулъфонат

20-21

20-21

19-20

2>0

Додецилбекэолсульфонвт

1,8

1,0

Сивсь АСЭТ фр. C -C< i апкнлсульфатои 1,7:0,5 2,2

9-10 олефинсулъфонатом 1 ° 8:0,5 2,3 алкилсульфонвтом 1,7: О, 5 2, 2 i 0-11

0,5

0,5

10-1! додецнлбенэолсульфатои

1,8сО>5

2,3

9 10

0>45

0,78

Т а б л и ц а 4 — г—

Эмульгатор оличвстно 1Соотнонение 1 Количество ульгатора 1эиульгато- коагулюма рецептуре,1ров при тернис.ч, ?1ассоная долл остаточного

9 мул ьг от ор в

0,2

0,7

0>4:"

2,5

1,7

0,8

Алкипсульфонат

Додецнлбенэолсульфонат

0,7

Предлагаемый способ

Олефннсулъфонвт + АСЭТ фр. c„- c,„

То ие

0,5

0,54

40:1

2,0 + 0,05

1,8е0,5

3,6:! !

5т!

1,5 е 0,1

Алкилсулъфвт + АСЭТ

Фр. С,а -<:,„

То не

0,18

0,4

1,1 + 0,5 3,4;1

Алкилсулъфвт р АСЭТ фр. С,у ч:, То ке

0>1

О,S о,е

0>5 +0,5

0>5 + 0,05

10г1

0 1

Алкнлсулъфонвт + АСЭТ

Фр. с/а -- с>ч

То ие

0,6

0,5

1,4

1,6

1>5 + 0,5

1,7+ 0,5

3>4!1

Додецнлбенэьлсулъфонат +

АСЭТ ФР. С А - Сэ»

То ке

2.1

3,6и!

0>7

0,78

0,6

0,45

1,0 + 0>5

1,8 + 0,5

3,6t!

Полиэтипвнгл!вколь + АСЭТ

Фр С1а еЧ

0 ° 16

1,8+ 0,5

П р и и е ч а н и в, Показатели определены после термической обработки латекса

O при 80 С в течение 30 мнн.

АСЭТ ФР ° Су -С)у

Олефинсулъфонвт

Алкнлсульфат

Количе — т— эмуль в рец мас.

2,2

2 3

2>2

2,2

2 3

2,5

2,6

2,5

2,8

2,6

Яэвестнъ>й способ

0 5 т

0,7 !

0 5

0,3

0,5

О, 3

0„18

0>54

1," 6

1685951 стный способ

Алкилсульфат

2,5

0,06

АСЭТ фр. Cg -С + ПЭГ-9

0,05 + 2,0 1:40 3,8

0,006

0,3+1,5 1:5

3,4

О, 008

0,5+ 0,5 1:1

3,7

0,01 способ) 3,0 °

40,0

3,0

2,0+ 0,1 2,8

38,8

Составитель Г,Овчинникова

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор .М.Шароши

Редактор Н.йцола

Заказ 3574 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

АСЭТ фр. С - С Ч + неонол

АФ 9-10

АСЭТ фр. С -С + неонол

АП 12-14

Алкилсульфат + алкнлсульфоэ>о<снлат фри С12 /ч

3,9

Прецлагаемый способ