Способ получения моно- и дихлорметильных производных дифенилоксида

 

Союз Сове с

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ l70960

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 22Х.1964 (№ 901622!23-4) Кл. 12о, 190 с присоединением заявки №

Государственный комитет ло делам изобретений и открытий СССР

МПК С 07с

УД К 547.562.4 562.1.002.2 (088.8) Приоритет

Опубликовано 11.V.1965. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 14Х1.1965

1

Ъф " ° ->II>:r . ъ> °

М. Г. Руденко и И, Г. Турянчик

„ adlai:,,;, Г

Институт нефтехимического синтеза имени академика

А. И. Топчиева АН СССР

Авторы изобретения

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- И ДИХЛОРМЕТИЛЪНЪ|Х

ПРОИЗВОДНЫХ ДИФЕНИЛОКСИДА

Подписная группа № 50

Хлорметильные производные дифенилоксида используют как исходные продукты для получения альдегидов, спиртов, карбоновых кислот и других производных дифенилоксида.

Известен способ получения моно- и дихлорметильных производных ди фен ил оксида, заключающийся в хлорметилировании дифенилоксида формальдегидом и концентрированной соляной кислотой при температуре 60О С в присутствии катализатора, например серной кислоты, в среде растворителя, например ледяной уксусной кислоты, при молярном соотношении дифенилоксида и формальдегида, равном 1: 5,7, и объемном соотношении концентрированной соляной кислоты к дифенилоксиду, равном 2,4:1, выход конечных продуктов низкий.

С целью увеличения выхода конечных продуктов и упрощения технологического процесса, последний ведут при температуре 80 С, молярном соотношении дифенилоксида и формальдегида, равном 1:1 — 1;3, и объемном соотношении концентрированной соляной кислоты и дифенилоксида, равном 3: 1 — 3,5: 1.

При этом для получения монохлорметильных производных дифенилоксида с максимальным выходом процесс ведут при молярном соотношении дифенилоксида и формальдегида, равном 1: 1, а для получения дихлорметильных производных дифенилоксида с максимальным выходом процесс ведут при молярном соотношении дифенилоксида и формальдегида, равном 1: 3.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью

5 1 л, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 170 г (1 моль) дифенилоксида, 82 г (1 моль) 37о о-ного формальдегида и 475 мл концентрированной соляной кислоты (трех10 кратный объем по отношению к объему дифенилоксида) . Смесь энергично перемешивают при температуре 80 С в течение 20 час. По охлаждении органический слой отделяют, а солянокислый разбавляют водой и экстраги15 руют эфиром. Экстракт, смешанный с органическим слоем, нейтрализуют 5%-ным раствором соды, промывают водой и высушивают над сернокислым натрием, затем подвергают перегонке. После удаления эфира дальнейшую

20 перегонку продуктов ведут в вакууме в присутствии 5 г поташа для связывания выделяющегося хлористого водорода.

Хлорметильные производные очень неустойчивы и при повышенной температуре разлага25 ются с выделением хлористого водорода, который направляет процесс в сторону образования высокомолекулярных смолообразных продуктов.

Результаты перегонки: до 100 С (3 мм рт.

30 ст.) — дифенилоксид (37,3 г); 139 — 142 С

170960

1 !

1 х х

О О О

- о. о.х о о О (Х" о у е о хх

N ф о ф фзх оф= х х х

ОООО

О,Х О с1 х о х

1 ф н

z o (» О О х о. х оофх

Чф о

Q) 35ÎÕ о.х х

o О о ха хохо

> O О О со х 8 .

И о о

8 о 0

IA

О х хх о

М о о ДО и

О-О о

О "" О о о х х чХОО х о

О О

О

Я

Охх в ох

E" ф

О ф х х х

О ох

10 Мо

„o х - ф

Q) ах

z v

О

»

+ u ох х и о (D » х а ф

9,1

17,3

)5,1

16,9

16,7

16,1

8,3

38,8

44

51,7

39,42

56,15

39,7

42,9

49,65

45,3

45,8

46,3

46,07

36,2

100

22,5

22,5

22,5

22.5 з з

2,5

2,5

3

З,5

3,5

3,5

1

1

1

0,9 з з з

1

1

1

1

Найдено, в %: Cl — 1728 17,08.

С„Н„ОС1.

Вычислено, в %: Cl — 16,21.

5,5

11, 1

Выход дихлорметильного производного

46,2 г (17,3%); т. кип, 154 — 155о С (l мм. рт. ст.); т. пл. 62 С (серный эфир)

6,5

Найдено в %: С1 — 26,80; 26,82.

С14Н4вОС12.

Вычислено в %: Cl — 26,54.

Предмет изобретения

25 1. Способ получения моно- и дихлорметильных производных дифенилоксида путем хлорметилирования дифенилоксида формальдегидом и концентрированной соляной кислотой при нагревании, отличающийся тем, что,с

30 целью увеличения выхода конечных продуктов и упро1цения технологического процесса, последний ведут при температуре 80 С, молярном соотношении дифенилоксида и формальдегида, равном 1: 1 — 1: 3, и объемном соот35 ношении концентрированной соляной кислоты и дифенилоксида, равном 3: 1 — 3,5: 1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения монохлорметильных производных дифенилоксида с максимальным выхо40 дом, процесс ведут при молярном соотношении дифенилоксида и формальдегида, равном 1: 1.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения дихлорметильных производных дифенилоксида с максимальным выхо45 дом, процесс ведут при молярном соотношении дифенилоксида и формальдегида, равном 1;3.

Составитель В. А. Сафонова

Редактор Л. К. Ушакова Техред Л. К. Ткаченко

Корректор О. И. Попова

Заказ 1135/16 Тираня 675 Формат бум. 60X90>/8 Объем 0,21 изд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

3 (2 мм рт. ст. 1 и-; 183—

190 С (2 мм рт. ст.) — дихлорметильное производное дифенилоксида. Высокомолекулярные продукты не обнаружены.

Выход монохлорметильного производного— и-феноксибензилхлорида 122,8 г (56,15%); т. кип. 141 — 142,5 С (2 мм рт. ст,); Й2 =

=1,1673; и",, =1,5928. Мол. вес: найдено

213,45; 211,45; вычислено 218,68, Мол. вес: найдено 259, 257; вычислено 267,18.

С44НтвОС1в.

Пример 2. Смесь 170 г (1 моль) дифенилоксида, 246 г (3 моль) 37%-ного формальдегида и 555 мл концентрированной соляной кислоты (3,5 объема по отношению к объему дифенилоксида) энергично перемешивают при температуре 100 С в течение 22,5 час, после чего подвергают обработке так, как описано в примере 1.

Получают 6 г дифенилоксида; 79,17 г (36,2%) и-феноксибензилхлорида; 138,1 г (51,7% ) n,n -дихлорметильного производного дифенилоксида и 11 г (6,5%) смолообразных продуктов с мол. вес. 540.

В таблице приведен выход монохлорметилпроизводных дифенилоксида в зависимости от условий проведения процесса.

П р и м е ч а н и е. Во всех опытах применяли

37%-ный формальдегид.