Способ получения фторированных сложных эфиров

 

l76837

Союз Советских

Социалистииеских

Республик

Ы

Зависимый от пате rrа №

Заявлено 24.Xl.1964 (№ 930947/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 17.Х1.1965. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 31.1.1966

1(л. 12о, 14

45/, 13оо

Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

МПК С 07с

А Оlп

УДК 547.582.207:632.95 (088.8) Иностранцы

Пиетро де Пиетри Тонелли, Георгио Росси и Альберто Баротини (Италия) Авторы изобретения

Иностранная фирма «Монтекатини» (Италия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

15 о

Г1одписная группа Л3 50

Изобретение относится к области получения новых соединений, обладающих антипаразитическим действием и проявляющих высокую акарицидную эффективность по отношению к яйцам зимующих, летних и зрелых особей растительноядных клещей и насекомых типа

Metatetranychus ilmi Koch, Tetrarzychus irtical

Koch, по сравнению с препаратами «Тедиоон», «Олео фос» и «Ф а к».

Предложен способ получения новых эфиров 1О общей формулы

R — (0)„, — (СН )„— (ООСН вЂ” CH>F. r которой

m — равно нулю или единице и является величиной, меньшей или равной п; и — равно нулю или единице;

R — — представляет собой фенильное ядро или его галоид-, оксиметил-, нитро- и нафтилзамещенные радикалы, если m (22=1, нли стерольный, коричный, меркаптотолильный и дифенилметильный радикал, если llz — и = О.

Способ состоит во взаимодействии (этерификации) кислоты или ее хлорангидрида общей формулы

ГО

R — (0)„, — (СН )„— С

ОН (или CI) где m, 22, R имеют те же значения, что и в вышеприведенной формуле, с р-фторэтиловым спиртом в присутствии пиридина или и-толуолсульфокислоты и растворителя, например бензола или дихлорэтана, при температуре кипения реакционной массы.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают следующие вещества: 18,2 г р-фторэтилового спирта, 21,8 г пирндина, 80,0 »2л дихлорэтана. 49.87 г хлорида и-нитрофенилуксусной кислоты растворяют в 30 л1л дихлорэтана, после чего добавляют по каплям к указанной смеси при перемешивании и температуре 0—

2 С в течение получаса.

Экзотермическую реакцшо охлаждают в ледяной ванне с солью, рН соответствует нейтральной или слабокислой среде. Смесь остывает до комнатной температуры, после чего ее промывают трижды 150 мл воды.

Хлорметиленовый раствор высушивают над хлористым кальцием, затем упаривают при уменьшенном давлении до достижения постоянного веса при температуре 30 — 40"С.

Получают 47,5 г остатка, который кристаллизуют прп охлаждении с 1850 л л кипящего н. гексана. Получают в виде кристаллов с т. пл. 46 — 47 С 9,4 г р-фторэтил и-нитрофенилацетата

176837

CH.— СОΠ— CHI.— CH

15

Найдено, %: F 8,24.

Вычислено, %: F 8,36.

НЯ вЂ” СН СОО-СЧ, CH 1

20 г ) СН СОО Сн, CH.. (н COO CH сн2F

Пример 2. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают следующие реагенты: 17,2 г р-фторэтилового спирта, 20,8 г пиридина, 80,0 лл дихлорэтана. 55 г хлорида дифенилуксусной кислоты растворяют в 80 лл дихлорэтана при температуре 0 — 2"С и прибавляют к смеси по каплям в течение 30 лин при перемешивании.

Экзотермическую реакцию охлаждают в ледяной ванне с солью, рН соответствует слабокислой среде. Смесь остывает до комнатной температуры, после чего ее промывают трижды 150 л л воды.

Хлорметиленовый раствор после высушивания над хлористым кальцием упаривают до постоянного веса при уменьшенном давлении, и температуре 30 — 40=С. Получают 56 г сырого коричневого масла, состоящего из 13-фторэтилдифенилацетата.

5 г теплой жидкости обрабатывают 50 лл н. гексана. От теплого раствора отделяют с помощью декантации смолистый осадок. Затем раствору дают медленно остыть, после чего охлаждают его ледяной водой. Проду" r выделяется в виде желтого масла, которое отделяют от растворителя декантацией. Маслообразную часть жидкости выдерживают на водяной бане при уменьшенном давлении до полного удаления растворителя.

Остаток в виде прозрачного желтого масла в количестве 3 г состоит из Р-фторэтилдифенилацетата

Найдено, %: F 6,73--6,79.

Вычислено, %: F 7,35.

Пример 3. 33,6 г фенилтиогликолевой кислоты добавляют к 70 лл р-фторэтилового спирта и через полученную смесь барботируют газообразный хлористый водород в течение

15 — 20 лен до насыщения, применяя при этом охлаждение водой. Смесь выдерживают в закрытом сосуде в течение четырех дней, после чего осторожно нагревают с применением вакуума, с целью удаления большей части избыточного количества спирта. Добавляют 70 лл

45 метиленхлорида, и всю полученную смесь выливают в 30 лл воды.

Продукт промывают 50 лл разбавлешюго водного раствора бикарбоната натрия до тех пор, пока рН продукта не примет нейтрального значения, разделяют слои и вновь промывают 50 лл воды.

Хлорметиленовый слой высушивают над хлористым кальцием. Раствор упаривают в вакууме. Остаток составляет 38 г маслообразного продукта, который перегоняют при остаточном давлении 0,2 мя рт. ст. Получают 22 г маслообразного вещества (т. кип. 97 — 99=С), состоящего из р-фенилфторэтилового эфира фенилтиогликолевой кислоты

Найдено, %: F 14,85 — 15,20.

Вычислено, %: F 14,963.

Иодометрический титр, %: 97,6.

П р и мер 4. В колбу, снабженную приспособлением для азеотропного удаления воды, образующейся в результате реакции, помещают следующие вещества: 50 г 13-нафтилуксусной кислоты, 200 лл бензина, 42,2 г 11-толуолсульфокислоты, 30,6 г фторэтилового спир1а.

Смесь нагревают при действии обратного холодильника до полного удаления воды, в результате чего образуется гомогенный раствор.

Раствор охлаждают, перемешивают и обрабатывают дважды 250 лл воды затем промывают 100 лл 5%-ного раствора бикарбоната натрия и вновь 250 л л воды. Раствор упаризают при пониженном давлении до достижения постоянного веса. Получают 59 г коричневого масла, которое перегоняют при пониженном давлении (т. кип. 134 — 138 С при 0,1 мм рт. ст.).

Кристаллизацией из лигроина выделяют 35 г белого кристаллического вещества (т. пл.37—

38 С), являющегося Р-фторэтиловым эфиром

13-нафтилуксусной кислоты

Найдено, %: F 8,29.

Вычислено, %: F 8,18.

П р II и е р 5. В колбу, снабженную устройством для азеотропного удаления воды, образующейся в результате реакции, помещают следующие вещества: 21 г коричной кислоты, 150 лы бензола, 16 г фторэтилового спирта, 24,5 г п-толуолсульфокислоты.

Смесь перемешивают и нагревают при действии обратного холодильника до полного удаления воды. После охлаждения до комнатной температуры смесь промывают дважды 200 л л

176837

Π— СН,— СОΠ— СН вЂ” СН,F

40 воды, затем 160 ил 5% ного раствора карооната натрия и снова дважды 200 1!л воды. Органический слой упаривают при остаточном давлении 15 1!л (30 — 40 С).

Остаток состоит из 27 г коричневого масла, которое после перегонки при уменьшенном давлении (т. кип. 95 — 97 С при 0,01 1!л рт. ст.) дает 15.5 г маслянистого вещества, состоящего из р-фторэтилового эфира коричной кислоты

СН вЂ” СН СООСН, СН,У

Найдено. %: F 9,49.

Вычислено, %: F 9,78.

Пример 6. В колбу, снабженну!о приспособлением для азеотропной отгонки воды, образующейся в результате реакции, помещают следующие вещества: 34,5 г а-толуолсульфокислоты, 40,5 г Р-нафтоксиуксусной кислоты, 150 1!л бензола, 23 г фторэтанола.

Смесь перемешивают и нагревают при действии обратного холодильника до удаления

Воды. После Охлаждения до 1 Омнатной температуры смесь промывают, сначала дважды

250 мл воды, затем 100 1!л 5%-ного раствора углекислого натрия и снова дважды 250 1! г воды. Потом раствор упариг1ают до постоянного веса при уменьшенном давлении при температуре 30 — 40 С.

Остаток, состоящий из 47 г густого масла, перегоняют в вакууме (т. кип. 146 — 148"C при остаточном давлении 0,05 ил рт. ст.). Получают около 40 г 1З-фторэтилового эфира р-чафтоксиуксусной кислоты в виде твердого вещества с низкой температурой плавления

Π— CH,— Coo — CH СН,F !

Найдено, %: F 735.

Вычислено, 0 0: F 7,65.

Пример 7. В колбу, снабженную приспособлением для азеотропного удаления воды, образующейся в результате реакции, поме!цают следующие вещества: 30,4 г феноксиуксусной кислоты, 150 1!л бензола, 34,4 г и-толуолсульфокислоты, 23 г фторэтанола.

Смесь нагревают при действии обратного холодильника до полного удаления воды. После ОхлаждI .11и51 смесb два раза Ilpомыва!От

150 лл воды, затем 80 !!л 5%-ного рас-вора углекислого натрия и 150 1!л воды.

Раствор упаривают при уменьшенном давлении до постоянного веса при температуре

30 — 40 С, в результате получают 37 г коричневого масла, из которого после перегонки в высоком вакууме (т. кип. 105 — 106 С при

0,05 .; 1! рт. ст.) выделяют 31 г р-фторэтилового эфира феноксиуксусной кислоты в виде жидкого маслянистого вещества

Найдено, %. F 9 13

Вычислено, "„, F 9,58.

Пример 8. В колбу, снабженную приспособлением для азеотропного удаления воды, образующейся в результате реакции, помещают следующие вещества: 44,2 г 2.4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, 150 !!л бензола, 34,4 г п-толуолсульфокислоты. 23 г фторэтанола.

Смесь нагревают прп действии обратного холодильника до полного удаления воды. После охлаждения дo комнатной температуры смесь промыьают дважды 150 .1!.г годы, затем 80 .1!л

5%-ного раствора углекислого натрия и еще дважды 150 з!.! воды.

Остато! уп а р !! вi! ют 11 p» y IelI Illelllloi d! да вленпи пр1! на! 13еваппн до полного ygaления растворителя. Остаток состоит пз 52 г густого коричневого масла, которое затвердевает при комнат !ой температуре.

При кристаллизации из лнгропна получают чистый Р-фторэтпловый эфир 2,4-дпхлорфенилуксусной кислоты, имеющий т. пл. 43,5 — 44,5 С и следующую формулу

Π— СН,— СОО- CH= CH,F

45 Найдено ",,,. ;F 7,10

В ыч ислен о, % . F 7,11.

Пример 9. В колбу, снабженную приспособлением для азеотропного удаления воды, образую1цейся в результате реакции, помещают следующие вещества: 36,5»-метоксифенилуксусной кислоты, 150 1! бензола, 37,9 г и-толуолсульфокислоты, 27,5 г фторэтилового спирта.

Смесь нагревают прп действии обратного холодильнп a до полного удаления ьоды. Г1осле охлаждения до комнатной температуры смесь промыва!от дважды 150 1!л воды (после добавления 50 1!.! эфира, с целью разделения слоев), затем 80 1! г 5",0-ного раствора угле60 кислого натрия и снова 150 !!л воды.

Раствор высушивают над хлористым кальцием и упаривают в вакууме при температуре

30 — 40=С. Из остатка после перегонки в высоком вакууме (т. кип. 102 — 105=С при 0,05 .1!.1!

65 рт. ст.) выделяют 39,5 г маслообразного ве176837

СН,— СОΠ— СН,— СнаР

ОСН, 30

CP, ОО СН, СН,Р

Найдено, Я>. Г 8,09.

Вычислено, %: F 8,18.

Опечатка следует читать напечатано

200 мл бензина, колонка строка

4 30

200 мл бензола

Ре;IQI

За; аз 3873,5 Тираж 675 Формат бум. 60 ;90 к Объем 0,44 изд. л. Цена 5 коп.

ЦИИИ1(И Государственного комитета IIQ делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, д 2 щества, состоящего из р-фторэтилового эфира п-метоксифенилуксусной 1 ислоты

На йдено, %: F 9,13.

Вычислено, %: F 8,95.

Пример 10. В колбу, снабженную приспособлением для азеотропного удаления воды, образующейся в результате реакции, помещают следующие вещества: 37,2 г альфанафтилуксусной кислоты, 150 л1 г бензола, 23 Г бетафторэтилового спирта, 34,5 а и-толуолсульфокислоты.

Смесь перемешивают и нагревают при действии обратного холодильника до полного удаления воды, образующейся в результате реакции. После охлаждения до комнатной темnåðàTóðbI смесь два?кды пром61ва1от 200 лл воды, затем 100,ил 5%-ного раствора углекислого натрия и снова дважды перемешивают с водой (по 200 ил) .

Раствор упаривают при остаточном давлении, равном 15 яя рт. cT., и температуре 30—

40 С до постоянного веса.

Остаток состоит из 44 г коричневого масла, из которого после перегонки в высоком вакууме (т. кип. 117 — 118=C при 0,05 11л рт. ст.) выделяют 33 г р-фторэтилового эфира сс-нафтилуксусной кислоты в виде жидкого маслообразного вещества, имеюще1 и формулу

Таким образом, р-фторэтил-и-нитрофенилацетат, Р-фторэтилдифенилацетат, Р-фенилфторэтиловый эфир фенилтиогликолевой кислоты, р-фторэтил-Р-нафтилацетат, Р-фторэтиловый эфир коричной кислоты, Р-фторэтил-Pнафтоксиацетат, $-фторэтилфеноксиацетат, р-фторэтил-2,4-дихлорфенилацетат, Р-фторэтил-п-метоксифенилацетат, р-фторэтил-р-нафтилацетат могут быть применены в качестве активного начала различных препаратов антипаразитического действия.

15 Предмет изобретения

Спосоо получения фторированных сложных эфиров, or,ãII÷àioùèéñÿ тем, что, с целью получения продуктов, обладающих антипаразитическим действием по отношению к растительноядным клещам и насекомым типа

Metatetranychus i! mi Koch, Tetranychus irtical

Koch, р-фторэтиловый спирт подвергают взаимодействию с кислотой или ее хлорангидрпдом общей формулы

О

R (О) (СН2) С ОН(или Cl), где m — равно нулю или единице и является величиной, меньшей или равной и;

35 n — равно нулю или единице;

R — представляет собой фенильное ядро или его галоид-, оксиметил-, нитро- и нафтилзамешенные радикалы, если m (и= l, или стерольный, коричный, меркаптотолильный и дифенилметильный радикал, если т — и = О, в присутствии пиридина или и-толуолсульфокислоты и растворителя, например бензола или дихлорэтана, при температуре кипения реакционной массы.