Способ выращивания монокристаллов германата висмута
Изобретение относится к способу выращивания монокристаллов германэта висмута и позволяет улучшить КЛЧРСТ- во кристаллов и повысить выход годных . Кристалл выращивают из расплава на затравку. После выращивания верхнего конуса и цилиндрической части кристалла скорость вращения плавно снижают до нуля в течение 5-10 с и продолжают вытягивание при уменьшении температуры расплава от 1090-1050°С на 30-40°С в течение 3-10 ч. 1 табл.
4г л„„SU„„1700954 А! (51) 5 С 30 В 15/00, 29/32
Н А ВТОРСИОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ :,, "„,. Д, СВОЗ СОВЕТСНИХ
4» СОЦИ ЛИСТИЧЕСНИХ
Ж= РЕСПУБЛИН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ ГННТ СССР
1 (46) 15.04.УЗ. Бюл. 1, 14 (21) 4771117/26 (22) 15. 12.89 (71) Научно-производственное объединение Ионокрис талл р еа ктн в" (72) С.Ф.Бурачас, Б.Л.Тиман, Е.II.Пироге в, С.К.Бондаренко, В.Г.Бондарь, В.И.Криношеин и Б.В.Загноздкин (56) Заявка Японии 9 59--8693, - кл. С 30 В I5/00, 1984. (54) СПОСОБ ВБРЛЦ!ВЛНИ.1,ИОНОКРЦСТЛДНОВ ГЕР11ЛПЛТЛ ВИСИУТЛ
Изобретение относится к технологии получения монокристаллов германата висмута со структурой эвлитина и может быть использовано при промышленном производстве этих сцинтилляционных кристаллов, находящих нсе более широкое применение в ядерной физике, физике высоких энергий, познтронной и технической томографии и других областях науки и техники при быстро растущем на них спросе на мироном рынке. 11эобретение может быть использовано ir лри выращивании других кристаллов методом Чохральского.
Ионокристаллы германата висмута выращивают методом Чохральского (вытягивание из расплава), который включает следующие операции. После лолучения расплава в тигле крнсталлнзационного узла производят затравление, погружая вращающуюся затравку в расплав. Затеи проводят раэращивание верхнего конуса, вытягивая вращающуюся затравку вверх с одновременным понижением температуры. ) алев ведут
2 (57) Изобретение относится к способу выращивания ионокристаллов герианата висмута и позволяет улучии ть качество кристаллов и повысить выход годных. Кристалл выращивают нз расплава
rIB затравку. После выращивания верхнего копуса и цилиндрической части кристалла скорость вращения плавно снижают до нуля в чечение .5-10 с и продолжают вытягивание при уменьщении температуры расплава от 1090-1050 С на 30-40 С в течение 3-10 ч. 1 табл. о рост при постоянйои диаметре, вытягивая кристалл и изменяя температуру н соответствии со свойстваии конкретных кристаллов и конструкцией крис.— таллиэацион кого узла (в основяои с помощью ЛСУТЛ) . После получения кристалла заданной длины проводят отделение кристалла от расплава. И, наконец, проводят охлаждение кристалла яо заданной программе ЛСУТП.
В способе вырацивапия высокотеипературньи оксидных кристаллов методом вытягивания из расплава irn Чохральскому отделение кристалла от расплава лпоизводят путем увеличения скорости вытягивания. Однако прн таком отделении кристалла германа".а висмута от расплава происходит термический удар в нижней части крист ила в момент отрыва его от ловерхнс гти расплава. Термический удар (реэк е понинение температуры) в нижней части кристалла происходит иглеlr(тви" быстрого отвода тенла от пах ящегося там Фронта кристаллнза вн;, бва
1700954
1. Затравление
2. азращивание верхнего конуса
3, Рост при постоянном диаметре
4. Формирование нижнего конуса
5. Отделение кристалла от расплава
6. Охлаждение кристалла кристалл вращается и вытягивается из расплава даря высокой теплопроводности германата висмута и значительного уменьшения подвода тепла к кристаллу после его отрыва от расплава. Такой термический удар вызывает мощные термоупругие напряжения, зачастую превышающие предел прочности, что и приводит к растрескиванию кристалла германата висмута. 10
В другом известном способе выращивания кристаллов отделение о-. распла ва осуществляют путем увеличения температуры расплава. Для монокристаллов германата висмута это не только не устраняет термический удар, а даже усиливает его и, кроме того, дополнительно приводит к некоторому оплавлению поверхности кристалла. Эти факторы значительно (до .507) снижают выход годных кристаллов и ухудшают их качество.
Известен также способ выращивания
) кристаллов методом Чохральского, где перед окончанием роста диаметр кристалла уменьшают на 50-707. отключают вращение и ведут охлаждение. При этом кристалл "вмораживается" нижним конусом в затвердевающнй расплав. Такой прием позволяет существенно. уменьшить деформацию тигля и продлить срок его службы, однако кристаллы германата висмута при таком способе растрескиВ данном способе формирование нижнего конуса над расплавом осуществля- 15 ется эа счет увеличения скорости вытягивания. Увеличение скорости вытягивания приводит к уменьшению диаметра растущего кристалла (т.е. образуется нижний конус) с последующим отрывом от кристалла. Образование ннж-! него конуса позволяет несколько смягчить термический удар и значительно снизить нли даже предотвратить растрескнвание кристаллов германата внс мута диаметром до 40 мм и длиной до
150 мм.
Однако для крупногабаритных монокристаллов (диаметр более 45-60 мм, ваются при их отделении от затвердевающего расплава, что сникает выход годных кристаллов в 2-3 раза (по массе) и не позволяет получить крупногабаритные кристаллы длиной более
100 мм (при диаметре более 40-50 мм).
11аиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности и достигаемому эффекту явля" ется способ выращивания монокристаллов германата висмута . в котором вращающуюся со скоррстью 60 об./мин кристаллическую затравку вводят в контакт с расплавом в платиновом тигле при температуре расплава 106УС и начинают вытягивать со скоростью
1 мм/ч. 1(ристалл разращивают с диаметра 3 мм до 40 мм, поддеркивая температуру расплава 1050 С, когда о длина основного кристалла достигает
148 мм, скорость вращения снижают до
55 об /мин, а при длине 150 мм кристалл вытягивают со скоростью в
400 раз выше ростовой скорости для отрыва кристалла от расплава. Затем кристалл медленно охлаждают до " 20 С.
Снижение скорости вращения в конце роста и режим отрыва кристалла от расплава позволяют предотвратить растрескивапие кристалла.
Этот способ вь|рацивания монокристаплов включает в себя следующие операции:
1 длина более 150 мм), а именно такие кристаллы пользуются нанбольиыи спросом и имеют лучпке технико-экономические параметры., избежать растрескивания зачастую не удается.
Растрескивание кристаллов связано с описанная выше явлением термического удара и большой величиной радиального градиента в нижней части крупногабаритного кристалла Вследствие особенностей теплового поля при низком уровне расплава. (ледует отметить, что сформировать нижний конус у крупногабаритного кристалла известньечи способами практически невозможно (иэза неустойчивого роста при эначитель1 7009 54 ном понижении уровня расплава с увеличением скорости витягнвания происходит самопроизвольный oTpblB кристалла) .
Эти факторы уменьшают выход годных крупногабаритных кристаллов на
30-40Х и снижают их качество, что в конечном счете влияет на технико-экономические показатели производства tð кристаллов и затрудняет удовлетворение потребности в них.
Целью настоящего изобретения является улучшение качества кристаллов и повьазение выхода годных. Поставленная цель достигается тем, что в способе выращивания монокристаллов германата висмута, включающем затравление на врацаюцуюся и вытягиваемую затравку, разрацивание верхнего конуса, вытяги- gp ванне цилиндрической части кристапла заданной длины, изменение после этого скорости вращения, отделение кристалла от расплава и его охлаждение, согласно изобретению, перед отделением 25 кристалла от расплава скорость вращения кристалла сникают до нуля в течение 5- 10 с и продолжают вытягнначие кристалла со снижением температуры расплава от 1090-1050 С на 30-40 С в 30 течение 3-10 ч.
При обеспечении необходимого для устойчивого роста кристалла германата висмута распределения температуры в кристаллиэационном узле во время вращения кристалла характер вынужденной конвекции в расплаве таков, что его нижние "холодные" слои поднимаются к фронту кристаллизации в области, прилегающей к оси тигля. Если,0 вращение прекрацается, то и уменьшается приток "холодного" расплава со дна тигля к фронту кристаллизации (при постоянной мощности нагревателя). Температура расплава вблизи 45 фронта кристаллизации при этом увеличивается, и кристалл начинает подплавляться. Поэтому в этом случае для сохранения прежнего поперечного сечения необходимо понизить температуру расплава эа счет уменьшения мощности нагревателя с помощью ЛСУТП.
При этом происходит быстрая кристаллизация в центре фронта кристаллизации внизу кристалла. В результате в течение некоторого времени в расплаве формируется нижний конус кристалла, содержащий большое количество дефектов (пузырей и включений). Такая дефектная структура имеет значительно меньиую теплопроводность, так как поглоцает и рассеивает излучение, иду цее от расплава, что уменьшает пере» дачу.тепла от расплава к кристаллу, Вследствие этого при отделении кристалла (со сформированным таким образом нижним конусом) от расплава термический удар в значительной степени смягчается (перепад температуры меньше и более растянут во времени). Поэтому растрескивания кристалла не происходит.
Поскольку в заявляемом способе
i нижний конус формируется в условиях понижения, а не повышения температу" ры, то и пбдплавления боковой поверхности кристалла практически не происходит, при этом также исключается самопроизвольный отрыв кристалла от расплава.
Экспериментально установлено, что при выращивании крупногабаритных кристаллов германата висмута начальная температура расплава непосредст, венно перед снижением вращения coc- о . тавляет 1090-1050 С в зависимости от размеров кристалла и тигля, а также от величины осевого градиента температуры над расплавом. Сникение температуры расплава осуществляется ЛСУТП, обеспечивающей прежнее поперечное сечение кристалла и после остановки его вращения .
При этом условиям роста с осевьи градиентом менее 5 град/см соответствует снижение температуры ЛСУТП на
30 С, а с градиентом более 5 град/см о на 40 С. Именно при укаэанных режимах снижения температуры, обеспечиваемыхых ЛСУТП с датчиком массы, и достигается положительный эффект.
Время формирования нижнего конуса должно быть не менее 3 ч, так как иначе объем нижнего конуса с дефектной структурой будет невелик, не обеспечит смягчение термоудара н не позволит предупредить растрескивание.
При времени вытягивания 3-5 ч растрескивание хотя иногда и наблюдается, но в меньшем объеме, чем у прототипа и аналогов.
Свыше 10 ч увеличивать время формирования нижнего конуса нецелесообразно, так как дальнейшее ув пнчение конуса уже не увеличивает nr.по .нтельный эффект, а лишь неопрян.инне. увеличивает объем дефектно1о > . ." iа.
>а< >f>f>r> { р<22! I<
Зляцпнемый способ включает следу1о10
ЩЦЕ Ои ЕР я{В«И:
Крис талл {:!тр<{цпс пие
2. л эг><{1«7«влпи
3. 1 < -7 прп постояциом диаметре
<>, ) и .fI!j)<>I< 1!Гп» нижнего конуса
и< <-.-.п!!Р нрц< толля с т рлсврлщлется и вытягивлется из расплава, Кристалл пе врлщлется,ио продолжает
I Iòf;7 1>Л
6, 0хпл)лд< I 1,<,7 „1ч,f1(I>fl!1< 27 I, I; <н< !1»>,! If K< ><Рx<1 IР;>О<1 !<< ;a 7 I!I! T< Л ° Г . <. ° 1<<»C)f7j»>11> « l Ill!<»< Vl>« . I!< « II пj ОДО>7 11Т <П Ь><ОСTII НМТЯ>н<НЛ Ч>Ч t)Е.> НР 71!?СН!{Я ПР!11 (l {лсти кристлллл ({{еп<<л>х крцстлпп< и) . TaKtt» обрляО;«, и р:l;;1> тлте формировл пил нижнего K<)ttycл 11< режиму, с< гласно зля{271><с>{сл«у 7 с хпичс скому "< рмцп< нлпц<. ц<киес<) копусл осу<1teCTE>JIя< Т! Я 3Q счРТ ftpllt t< .Iеп!«Я рада погп!» при<.моп, л именно: fl p<д <хде;«опием скОрость t>j>ëtijåffl«II - «еltl шлют ЛО И y П)! (1<Л t1nt7t.".IIIeIItInjjf коццептр<{1<{{с!{ д! фектоц и цижццц конус, бллгодлрн плпич!«ю котоpLIK и достигается поп<)2{с>{тельна{1«зфФс{<т. 0т!гпчис зтцх II<)f>I:IK !?риеэ«ов существ Iltlo> тлк клк формцр< пл!{ие 1:.пж- 40 цего конуса с дсфек Гной частью дня круппоглблритплгх христа!I!I<)B гермлцttòà впсмутл KpBI«ltp "l;I Tj>уд!?пт< ? ьff > 71 !le об< спечцнлет 1{о>?о?<2!т Il.ff-ll ф<2<. Kòà. Тлк?«м образом, злпплн till!I <. I!<)ñî<> со- 45 ответствует крцтер>{7<> "сущестцецпые отличия Следует отметить, что уменьшать скорост?, pð7<öef П р и и е р. Т!!гeJlt с пихтой гермлплта висмута помещлют FI кристаплиз,>!о!Оцпый узел уста«?ОГ>!7clf 17IIJIIII)т II 7 Jlaти;!< во>1 тигле диаметр< >! 120 Ill« li III,t<.Оi О>< 120 мм в cKtfc ><т< и, ><,!т.«с с<>ере, <>ну<-клют 13 pl< I Jt,tl> I!j 7 "2 л<у>осч со скоростгю 40 об /иип злтравку и вытягивают c<-. со скоростью 1,5 мм/ч, Поцижлн температуру по заданной прогрлмме АСУТП, ра >рлщнвлют верхний конус. Постоянную скорость кристаллиэа1«{{и (постоянство поперечного сечения кр{1< таппа) также поддерла{влют с помощью АСУТП (па основе длтчика л«ассы) . Плрлметры АСУТП обеспечива{ат дилметр растущего кристалла 50+1 мм. По достижении длипы кристаллл 200 мм пллнпо снижают скорость враще-! и{я от 40 Об /миц до нуля в.течение 8 с и продолжа!от его вытягивать с прсжцей скоростью 1,5 мм/ч в течение времени t. При этом ЛСэ>ТП поцижает темперлтуру для сохранения прежпего поперечного сечения кристллла. После вытягивания в таком режиме через время С производят отделение кристлллл от расплава увели ег{исм скорости вытягивания до 200 мм/ч. После отрыва его от расплава (подъем цл высоту 50 им) вытягивание прекращают и цлчиплют охлаждение по заданной программе АСУТП (.100-150 град/ч) . После охлаждения кристалла его извлекиот из кристаллл{эл!гг{ониого узла и оценивают его качество. По ре=;пьтлтлм испытаний при 78 ч и ложительпый эффект ие проявляется (лристалл растрескивается). При 3( (с (5 ч рлстрескивание уменьшается, При « 5 ч растрескивапия пе наблюдается. (аль{{ей{2«ее увеличецие t ведет к увеличению объема дефектной члсти кристалла, хотя III fx<>{7 годпс го кристалла н превып«лет его st!7 1 700<) 54 прототипа и лпллогон. Поэтому увеличение t более 10 ч нецелесообразно и < ! ff(.(и!)л 5>п((нно, Рсэул(,тл Гы пс.пыта ш!й при!»с;цен(! н тлглицс. ОГ) ъе(! годной ! ! члсти криc Tàë- Принс»лп!»Я ла, 7 Время вытягинапия без нрлщсrlit5T, ч Опыт Способ по лн 1 Способ пс прототипу Заявляем-(1! способ: запредельный режи)1 Граничный режим 95 Рс а(м оптим " )if 1(T»I(93 Режим > бли з кий к ОП ГИМЛЛ ЬП ОМУ Грапичпofi. режим 90 За предел ьпь!й р сжим ло(» и of!f111>!tet!it è боконук> попс)>х 30 ность. Снос об Ilt:Tp;I J:(ill :I!!If>1 1fol! of(pit ñ тл <(л о!3 1 с)>(lл>(лта 131f(мутл f31(f!J)ч(2!(!)!i!t!1»! (тяги наш(с tff» расплава ll;I 1»рлщл()(лу!< -я 3л тра» J(y и р л»))TT(<(1113, (t JT» (3 )1<) 3 л 1(11! II o го Д!1 1,"fe1 pft 13(. ()7.TIC< ! оп (>»<111 11. 1;1, 131::р(2 (э(<1»ли((C I!1!;! 1(I!1(pit (3(. кой части кристлпп;1:>лнлпп(>!и цсп!пм, ! умень!!!el(If< c! ор(lif нра;1(.п(пя, Ti! >ji (it» <10 НЛП.!Е JJJTKJ!f>ГО 1 ОНУСЛ, <:.«ЦС.<(С.П;.((» i(PJTCтлллл ol расплава It сгс o . t;I з! !I!fe, о т .21 11 l Л 5<> Г(и If с 5< т(! J, Го> с! mr tap eI>a I oppeI(òîp С.)!<>J<(!;!p ГО Заказ 196 Т>!рлж Под(шснос ВНИИПИ Государствепного к<>м>(тета по иэобрет виям и открыт!(Я((»p!! Г",) (. (.(;1 113035, (1осквл, ))(-35, Раушска..(наб., д.
Производственно-издатель< кпй комбинат патент, г.Ужгород, ул. Глг»;»<2.,!, )()1 В лаборатории бы>ш про»с.цены сравнительные испытания зля(>я»с((ого технического решения. Всего Г>ыпо проведено 12 опытов и соот(>стстнин (: формулой и 50 — по аналогам и прототипу. Получено 62 !to!to!(pile !miffy T.ерманата висмута дилметрс<м 50-()0 нм и длиной 180-220 мм. Все (-.рис т;15!>!ы, полученные по заявляемому способу, либо не имели трен(пи (в оптимлльпом режиме — при t > 5 ч), лнб<> объем трещиноватой или дефектной частrl состл1»лял менее 207. (т,е. мспьшс> чс.i y прототипа и аналого» цo!;ovoJ Jto»epxiincти незначительно. Р!151 нерлстре<>кани>31хся к1>ис талл он»ьгх 051 ГО)(п (л (!>о массе) составил 95# (.5;, cocf, f Редактор С.Окинл Texpeft lfe <(ь!> <5(уч (!сипя к(1ч с (1 1 . 1 ><)) I ..с т 2! (л 013 i1 !(ОI>1 И(!<7! I!f 51 в»Га С 5(\ ГО III.J" > (Г< !) (>C ТЬ >3)>ЛГ(сппя Г15(л Т!110 с I JJ!5;л;,. T /I () T! 15! 12 т е чсш(е 5-10 с ii пср(.:< отц(re«!! <1! npo)(of!;;;(ö<77 (п — ягпн! T!Ji(! I(pli(т, .!! О «<> i>f1;II>;! от 1090-1050 С пл 3!)-.<() С 1 течение 3-10 и.
