Способ получения монокристаллов нефелина

 

Изобретение относится к способам получения монокристаллов нефелина и позволяет получать крупные однородные монокристаллы нефелина состава (Na4-xKxXA S 04)4, где х 0-1. В растворе NaOH и КОН концентрацией 3-17 мас.% при соотношении NaOH:KOH 1 :(0-2) выращивают кристаллы гидротермальным методом на затравочные пластины искусственного нефелина, ориентированные перпендикулярно направлениям 0001, 1010, 1011. Температура в зоне роста 300- , температурный перепад 10-50°С. Получают монокристаллы до 18 мм. 1 та5л., 1 ил. сл

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

s С 30 В 7!10, 29122

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

4р г,. у

*, 1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

/ (21) 4771520/26 (22) 21.11.89 (46) 30.12.91. Бюл. N 48 (71) Институт кристаллографии им. А, В, ШубникоВа (72) Т. Б. Косова и Л. Н. Демьянец (53) 621.315.592(088.8) (56) Браунс Р. Химическая минералогия.

Изд-во Риккер, СПб., Xll, 486, 1504.

Рой P.,Òатл О. Исследование в гидротермальных условиях. — В кн.: Физика и химия земли, М., 1958.

Косова Т. Б., Демьянец Л. Н. Система

Na20- А!20з- $102 — Н20. Синтез и устоичивость гидроканкринита в растворах NaOH при температурах 200-400 С. — В сб.: Рост кристаллов из высокотемпературных водных растворов. М.: Наука, 1977, с. 19-42.

Изобретение относится к способам получения монокристаллов смешанного Na-К алюмосиликата нефелина (Ка» .Kx) (AISi04$, где х = 0 — 1 (пространственная группа Р бз), которые могут быть использованы в технике как пьезоэлектрический и низкотемпературный пироэлектрический материал.

Известен способ получения нефелина путем синтеза в гидротермальных условиях в виде мелких спонтанных кристаллов. Способ заключается в воздействии гидроксида натрия и (или) карбоната натрия на калиевую сладу или другие природные алюмосиликаты при 500 С. Размер полученных таким способом кристаллов составлял 300. 500 мкм, редко 1-2 мм.

Ближайшим техническим решением к предлагаемому является способ получения ц > Ы,. 1701756 Al (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ НЕФЕЛИНА (57) Изобретение относится к способам получения монокристаллов нефелина и позволяет получать крупные однородные монокристаллы нефелина состава (Na4-xKx)(AlSl04)4, ГДЕ Х = Π— 1, В РаСтВОРЕ

NaOH и КОН концентрацией 3 — 17 мас.% при соотношении NaOH:КОН = 1;(0-2) выращивают кристаллы гидротермальным методом на затравочные пластины и" кусственного нефелина, ориентированные перпендикулярно направлениям <0001>, <1010>, <1011>. Температура в зоне роста 300—

500 С, температурный перепад 10-50 С.

Получают монокристаллы до 18 мм. 1 табл., 1 ил. нефелина в гидротерма ьных условиях иэ щелочных растворов при температурах 400500 С путем -..èíòeçà из природного нефелина или из смеси окислов в виде прозрачных

° вЪ бесцветных гексагональнь.х призматических кристаллов размером до 3 мм.

К недостаткам метода относятся высо- Я кие температуры полу ения нефелин;.> при достаточно узком температурном интервале и маленький размер кристаллов, которые непригодны для физических из.лерений, Целью изобретения является получение крупных однородных монокристаллов нефелина состава (Na4-xKx) (А!%04)4, где х = Π— 1.

Поставленная цель достигается тем, что пооцесс ВыращиВания нефели на ведут В два этапа. первый — регенерация неориентированных кусков природного нефелина до об1701756 разования кристалла с простыми формами (0001), (0001), (1010}, иногда (7011}; второй— разращивание искусственных затравочных пластин, различным образом ориентированных; параллельно моноэдру, призме и пирамиде, вырезанных из кристаллов, полученных на 1-M этапе, пои температурах зо ны роста 300-500 С и температурном градиенте па внешней стенке автоклава 10—

50 С в щелочных растворах ИэОН + КОН =

= 1:Π— 1:2, общей концентрацией щелочи

3 — 17 мас,%.

Для получения ориентированных нарастаний нефелинэ требуются ориентированные затравки. Природный нефелин представленн поник ристаллическими закономерно ориентированными сростками, Поэтому для получения качественного затравочного MBтериала необходимо провести предварительную регенерацию и разращивание природного нефелина до определенного размера, с гем чтобы потом вь;резать затравочные пл" ñòèíû определенной ориентации и размера. Процесс ведут в специальных автоклавах периодического действия обьемом 1000 см с диаметром з рабочей камеры 5 см. В этих автоклавах, используемых без футеровки (сталь 45

ХМНФА)- проводится регенерация крупных кусков (4 х 4, х 5) см природного нефелина до равновесной формы с гранями (0001), (0001), {1010}, иногда {1011}. При 400 С скорость регенерации низкая (0,05 мм/сут при 300 С, AT =- 50 С). Чтобы ускорить первый этап процесса, его ведут при температурах 400-480 С, температурном перепаде

20 — 40 С из щелочных растворов Na0H +

+ КОН концентрацией 10 — 15 мас,% вобьемном отношении 2:1 — 1:2. При температурах

> 480 С рост сопровождается сильным "запаразичиванием" зоны роста. Интервал используемых концентраций определяется областью стабильности нефелина и концентрационно-температурной зависимостью скоростей роста, Длительность процесса разращивания определяется скоростью регенерации и диаметром рабочей камеры сосуда. Искусственную часть полученного кристалла разрезают на плоскопараллельные пластины различных кристаллогрэфических ориентаций.

На втором этапе процесс выращивания ведут в автоклавах емкостью 0,16 и 0,5 л, футерованных (контактная футеровка) пла. тиной или серебром. В качестве шихты используется природный нефелин (Урал, Вишневые горы, Ильмены).

Природная нефелиновая шихга помещается в зону растворения на дно автоклава

50 технологического процесса его ведут при давлениях порядка 400 — 500 атм.

Основные технологические параметры процесса: Тзоны растворен„„я = 350-530 С, Тзоны роста = 300 — 500 С; состав используемых растворов: NaOH:K0H = (1:О) — (1;2); концентрация измен» ется от 3 до 17 мэс.%.

При температурах роста ниже 300 С вести процесс выращивания нефелина нецелесообразно из-зэ низких скоростей роста или в специальную корзинку из серебра или платины, которая крепитсг к перегородке (см. выше) и подставке. Вес шихты 150 — 200 и 35-40 r соответственно для сосудов двух

5 различных категорий. В опыте температурный перепад Л Т измеряется по внешней стенке автоклава. Однако для каждой печи, каждой категории автоклавов при нужной температуре проводится предвари10 тельный промер распределения температуры и сопоставление ЛТвнвшнее с ЬТвнутреннее

Температурный перепад между зоной роста и растворения колеблется от 10 до 50 С, при

Т < 10 С вЂ” низкие скорости роста, при

15 Л Т > 50 С в ростовой зоне автоклава происходит "запаразичивание". Выбор оптимального интервала Л Т обуславливается температурой выращивания. При вводе в режим необходимо плавное повышение

20 температурного перепада AT, что наиболее существенно при температурах эоны роста

>370 С, резкое повышение ATот20до50 С при Троста 370 С приводит к "запаразичиванию" реакционного объема автоклава эа счет резкого увеличения пересыщения в зоне роста, Зона растворения отделена от зоны роста перегородкой; Площади отверстий и зазора между перегородкой и стенкой автоклава составляют 5%. Соотношение зоны роста и зоны растворения по высоте BB токлэва 2/1 — 1/1, Затравки крепятся нэ рамке в зоне роста по 5 — 9 шт. в опыте. В автоклавах 0,16 мл максимальная площадь

35 затравки 18х18 мм; в автоклавах 0,5 — 40 х

2, х 40 мм . В автоклав заливается щелочной раствор необходимого состава в количестве, определяемом температурой, концентрацией и обьемом автоклава; коэффициент заполнения (к,з.) при 3000С изменяется от

0,7 до 0,8 при изменении концентрации щелочи соответственно от 3 до 17 мас.%; при температуре в зоне растворения 500 С к.з. составляет 0,6 — 0,75; s автоклавах емкостью

1 л давление контролируется манометром и составляет 400 — 500 атм (к.з, 0,6 — 0,65). В пределах 400 — 1500 атм давление не оказывает существенного влияния íà Yð ëcòéëëèзацию, поэтому с целью упрощения

1701756

55 во всем интервале температур и концентраций растворов. Например, при Трц тд = 300 С

V (0001) = 0,02 мм/сут даже при Л Т = 50 С, а увеличение ЛТ до 70 С приводит к образованию кристаллов гидроканкринита — фазы, устойчивой в этих условиях. Процесс выращивания монокристаллов нефелина на затравку в интервале температур 300500 С осуществляется как в области его стабильности (Т >-400 С), так и в области его термодинамической метастабильности (300 < Т <.400 С) при инициировании процесса роста эа счет введения нефелиновой затравки. В нестабильных условиях на затравке нефелина наблюдается монокристаллический рост, но паразитическими кристаллами является только гидроканкринит. При Т = 400 С при наличии затравок нефелина и канкринита одновременно происходит рост на затравках обоих соединений.

При Траста = 500 С в зоне роста на стенках автоклава, в верхней его части (высотой

20 мм) наблюдается даже при минимальном

ЛТ (10 С) значительное образование спонтанных кристаллов нефелина, вплоть до образования "крыши", толщиной 5 — 7 мм.

Границы интервала концентраций также определяются, с одной стороны (ниже 3 мас. 7;), низкими скоростями роста, с другой (выше

17 мас. P) — образованием спонтанных кристаллов гидроканкринита, нефелина или содалита, в зависимости от температуры.

При проведении процесса в растворах йаОН (С1чаон 3 — 17 мас.7) скорость роста кристаллов низка, V(oooo) < 0,02 мм/сут, при использовании КОН образуется другая фаза — KA1SIO4 со структурой кальсилита. При использовании смеи3анного раствора NaOH

+ КОН с объемным соотношением меньше

1:2 при тех же исходных концентрациях

NaOH и КОН кристаллизуется также кальсилит. Интервал образования нефелина

NaOH:ÊOÍ = 1:0 — 1:2.

Измеренные скорости роста для различных ориентаций следующие: (1010 = 0—

0,09 мм/сут, V(0001) = Ч(оооц = 0,02—

0,4 м м/сут, 1011 = 0,05-0,8 мм/сут.

Пример 1. В автоклав емкостью

1,3 л из стали 45 ХМНФА засыпают 300 г шихты — природного нефелина (Вишневые горы, Урал), Перегородку с площадью отверстий 5 6 помещают на подставку. На криталлосодержателе помещается 9 затравок из природного нефелина в виде кусков от

1,6 до 53,7 r произвольной ориентации. Тех-. нологические параметры процесса: растворитель — 2 NaOH + 1 КОН, С = 15 мас.7;, 745 мл; температура зоны роста 430 С; тем10

45 пература зоны растворения 460 С; козффициент заполнения 0,65; длительность выдержки в режиме 56 сут.

В результате опыта прирост на затравках составил 192,37 г, получены ограненные кристаллы нефелина бутылочно-зеленого цвета с простыми формами (0001), (0001), (10T0j и (1011).

На чертеже показана регенерация затравки N. 5, вес затравки до опыта 53.75 r, после опыта 121,67 г. Полученный материал используется для получения ориентированных монокристаллических эатравок. Для роста кристаллов выбираются участки с искуственным нарастанием нефелина (прозрачные, визуально однородные участки), из которых вырезаются плоскопараллельные пластинки, перпендикулярные <0001>, <1010>, <1011>.

Пример 2. В реактор, футеровэнный серебром (контактная футеровка), объемом

138 юл загружают природный нефелин (Вишневые горы, Урал) массой 35,5 r, На подставку кладут перегородку, площадь отверстий в которой составляет 5% от общей площэди сечения вкладыша. Рамка-кристаллосодержатель с пятью затравками различной ориентации (ориентация верхней и нижней затра во к оди на кова, (0001), помещается на перегородку, В реактор залипают

95 мл раствора, что составляет 0,8 от свободного объема автоклава. Состав раствора

2 NaOH + 1 КОН концентрацией 15 мас.7, .

Автоклав помещается в электрическую печь с двумя зонами нагрева и вводится в режим за 15 ч, Температура зоны рост- 300 С, температурный перепад по наружной стенке

50 С. Время s режиме 20 сут. После включения печи автоклав охлаждается вместе с печью в течение суток, .корость рост4 граней; Ч(оооц= 0.02 мм/сут, Чро ц = 0,04 мг,;/сут.

В данных условиях скорость роста слишком малы для практического выращивания кристаллов.

Пример 3. Схема опыта аналогична. опыту 2. Процесс наращивания нефелина ведут при Tpocra = 500 С, Л Т =- 10 С. 2 этравки параллельны (0001), (101G}, (1011}. После выдержки в режиме в течение 10 сут автоклав отключен, в зоне роста появляются спонтанные кристаллы нефелинэ. В реэультате опыта получен л онокристэллический нарост бледно-зеленого цвета, прозрачный, с однородной толщиной 4 мм в направлении

<0001> (V

- 0,9 мм, в направлении -1010> (V(oiog= 0,09 мм/сут), в пирамиде роста <1011> наросший споА более мутный толщиной

7,8 MM (V()p))) = 0,8 мы lсу t), При температу1701756

50 рах выше 500 С выращивание нефелина целесообразно проводить из-за увеличивающегося "запаразичивания" ростовой зоны автоклава.

Пример 4, Схема опыта аналогична опыту 2. Особенности технологических параметров; температура эоны роста 400 С; температура зоны растворения 430 С; кон, центрация растворителя 3 мас.%; коэффи, циент заполнения 0,65; длительность опыта

30 сут.

При данных условиях на затравках обнаружено незнэчи.гельное нарастание кристаллического материала, скорость роста моноэдра V(ooo1) = 0,04 мм/сут, толщина монокристального однородного наросшего материала в направлении <0001> = 1,2 мм.

Пример 5. Схема опыта аналогична, опыту 4, Технологические особенности па: раметров: концентрация растворителя 20

10 мас.%,; коэффициент заполнения 0,75, Скорость роста моноэдра V(oop1) = 0,08 мм/сут, наросший монокристаллический слой в направлении <0001> прозрачный, однород ный слабо-зеленого цвета, толщиной 2,4 мм, 25 на затравках, вырезанных параллельно пирамиде (1011}, наросший материал мутноватый, толщиной б мм (V(1011} = 0,2 мм/сут).

Пример 6, Схема опыта аналогична опыту 4, Технологические особенности параметров: концентрация растворителя

15 мас.%; коэффициент заполнения 0,8.

Скорость роста моноэдра v(ooo1) =

= 0,12 мм/сут, наросший монокристаллический слой в направлении <0001> прозрачный, слабо-зеленоватый, однородный, толщиной 3,6 мм.

Пример 7. Схема опыта аналогична опыту 6. Технологические особенности параметров роста: концентрация. растворителя 20 мас.%, В зоне роста ."запаразичивание" криталлами содалита, рост нефелина на затравках не наблюдается.

Пример 8, Опыт аналогичен опыту 6.

Обьемное соотношение NaOH/ÊOH - 1;1, Скорость роста моноэдра V(ppp1) = 0,12 мм/сут, наросший слой в направлении <0001> прозрачный, однородный, почти бесцветный, толщиной 3,6-4 мм.

Пример 9. Опыт аналогичен опыту 6, Объемное соотношение NaOH/КОН = 1;2, скорость роста моноэдра V(ooo1) = 0,15 мм/сут, наросший материал в направлении однородный, бесцветный, толщиной 4,5 мм.

Пример 10. Опыт аналогичен опыту

6. Растворитель гидроксид натрия с концентрацией раствора 15 мас,%, скорость роста моноэдра меньше, чем в примере 6, и равна

V(ooo1) = 0,08 мм/сут, Пример 11, Опыт аналогичен опыту

6, Технологические особенности параметров роста, температура зоны растворения

470 С; температурный перепад 70" С.

В зоне роста сильное "зэпаразичивание", образование "крыши" из спонтанных кристаллов, полученный монокриталл испорчен мелкими спонтанными кристаллами нефелина, вросшими в грани большого кристалла нефелина.

Пример 12. В автоклав емкостью 0,5 л, футерованный серебром, помещают серебряную корзинку с шихтой из природного (Ильмены, Урал) нефелина, 165 г. На рамке помещают пять зэтравок искусственного нефелина в виде плоскопараллельных пластинок, ориентированных попарно сверху и снизу (0001) и 1011 и в середине 1010, Технологические параметры процесса: температура зоны роста 400 С; температура зоны растворения 450 С; коэффициент заполнения 0,75; концентрация растворителя

10 мас.%; объемное соотношение

NaOH/KOH = 1:1; длительность опыта

40 сут.

На затравках всех ориентаций получен однородный, бесцветный монокристаллический нарост. Толщина наросшего материала в направлении <0001> = 6 мм (V(pop1) =

0,15 мм/сут), толщина в направлении

<1011> 16 — 18 мм.

Результаты опытов, описанные в примерах, сведены в таблицу, в этой же таблице приведены дополнительные экспериментальные данные.

Формула изобретения

Способ получения монокристаллов нефелина, включающий выращивание кристаллов из природного нефелина в щелочном растворе гидротермальным методом с температурой в зоне роста ие выше 500 С и при наличии температурного перепада, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью получения крупных однородных монокристаллов нефеЛИНа СОСтаВЭ (Nap-хКх) (Р15 ОЛ)1, ГдЕ Х = 0-1, в качестве щелочного раствора используют раствор NaOH и КОН концентрацией 3 — 17 мас,% при соотношении NaOH:ÊOÍ = 1:(О2), температуру в зоне роста поддерживают не ниже 300 С, а температурный перепад—

10 — 50 С и выращивание ведут на затравки в виде пластин из искусственных монокристаллов нефелина, ориентированных перпендикулярно напрэвл .виям <0001>, <1010>, <1011>, 10

1701756

Скорость роста (0001) и др. результаты

Концентрация растворителя, мас.Ф

Соотношенйе

Na0H-.К0Н

Т рос" Т перета, С пада, Ос

Т коэффиц. заполнения

Пример

0,02 ии/сут

0,4 ми/сут в зоне роста появляется "паразиты"

0,8

2 300 50

0,8

2:1

3 500

0,04 им/сут

0,08 им/сут

О, 12 мм/сут

Образование кристаллов содалита

0,12 мм/сут

О, 15 мм/сут

0,06 мм/сут

Сильное "запаразичивание", к кристаллы нефелина испорчены вросшими спонтанными кристаллами нефелина

0,15 мм/сут

"Запаразичивание" затравок, образование "крыши" из "паразитов"

0,15 им/сут

Расслоение раствора, образование "тяжелой фазы"

Поликристаллический нарост канкринита

0,65

0,75

0i8

0,8

2:1

2:1

2:1

2:l

4 400 . 30

5 400 30

6 400 30

7 400 30

0,8

0,8

0,8

0,8

1:1

1 ° 2

1:О

2:1

8 400

9 400

10 400

11, 400

70!

О

1.1

2:1

12 400 50

13 500 20

0,75

0,7

2:1

2:1

17

0,8

0,7

14 400

15 510

l6 270

15

0,8

70 (ааааа

П Щ)адныо неделин

Составитель Н.Пономарева

Техред М.Моргентал Корректор M,Øàðoøè

Редактор М.Циткина

Заказ 4513 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101