Аминокарбоксильное производное целлюлозы в качестве сорбента для концентрирования тяжелых металлов и способ его получения

 

Изобретение относится к новому аминокарбоксильному производному целлюлозы и способу его получения и может найти применение при очистке сточных вод рассолов, фармакологических растворов и т. п. от тяжелых металлов, а также в аналитической химии для концентрирования тяжелых металлов при анализе объектов окружающей среды Изобретение позволяет получить новый эффективный сорбент тяжелых металлов структурной формулы (рисунок), где nmk равно 1:2:15 или 1:2: 6ft с моп м соответственно 1,9 10е или 231 10е. Новый сорбент получают путем хлорирования целлюлозного волокнистого материала хлорокисью фосфата в среде диметилформамида при нагревании , назревании выделенной хлорированной целлюлозы в среде диэтилентриамина при 120-140°С и 10 - 25 - кратном массовом избытке последнего с последующим алкилированием полученного продукта 5 - кратным массовым избытком монохяоруксусной кислоты в водной среде при рН 8 - 9, жидкостном модуле 50 и нагревании. 4 табл. 2 ел флы

() сОтОЗ соВКТсКНх

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ЛАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ м м

1 во,ссн, - Й .ЪФ (21} 4710245/05 (22} 260639 (46} 30.11.93 Бюл. Na 43 И (71} Институт геохимии и аналитической химии им В.И.Вернадского (72} Цизин Г.И; Формановский АА.; Михура ИЗ. (73} Цизин Г.И. (54} АМИИОКАРВОКСИЛЬНОЕ ПРОИЗВОДНОЕ ЦЕЛИ10ПОЗЫ 8 КАЧЕСТВЕ COPSEHTA

ДЛЯ КОМЦЕНТРИРОВАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛта И СООСОБ Ef 0 ПОЛУЧЕНИЯ (57} Изобретение относится к новому аминокарбоксипьному троизводному целлюлозы и аюсобу его получения и может найти применение при очистке стоных вод, рассолов, фармакологических растворов и т. и, от тяжелых метавюв, а также в аналитической химии дпя концентрирования тяжелых ме(в) SU (ц) 1702659 АЗ

51 5 COSB15 06 В 01 J20 26 таллов при анализе объектов окружающей среды

Изобретение позволяет получить новый эффективный сорбент тяжелых металлов структурной формулы (рисунок). где птттй равно 1: 2:15 итвт 1: 2: 68, с мол м соответственно 19 10 или 231 ° 10, Новый сорбент получают путем хлорирования целлюлозного волокнистого материала NlopolNcblo фосфата в среде диметилформамида при нагреваЦ лозы в среде диэтипентриамина при 120-140 С и

10 — 25 — кратном массовом избьпке последнего с последующим алкилированием полученного продукта 5 — кратным массовым избытком монохяоруксусной кислоты в водной среде при рН 8 — 9, жидкостном модуле 50 и нагревании. 4 табл. 2 сл. фAbl!

702659

Изобретение относится к области синтеза полимерных сорбционных материалов, конкретно к синтезу аминокарбоксильных полимеров на основе целлюлозы и может найти применение при синтезе материалов, предназначенных для очистки сточных вод, рассолов. фармакологических растворов и т.п. от тяжелых металлов (Cu, Ni, Zn, Со, Cd, Pd, Мп, Fe, Ag, Те и др.), а также в аналитической химии для концентрирования тяжелых металлов при анализе объектов окружающей среды.

Целью изобретения является получение нового эффективного сорбента тяжелых металлов.

Изобретение иллюстрируют примеры.

Целлюлозу используют в двух вариантах — в виде фильтров и в виде ваты.

Пример 1. 30 шт фильтров TY 6-091678-86 диаметром 43 мм и массой 4,0 г помещают в коническую колбу объемом 300 мл и заливают 200 мл диметилформамида (ДМФА). Добавляют 6 мл РОС!з и нагревают до 95 С на водяной бане. Выдерживают 25 мин при этой температуре. Раствор сливают, фильтры промывают порциями по 50 мл диэтилентриамина (ДМФА) до обесцвечивания. Высушивают фильтры на воздухе. помещают в коническую колбу на 200 мл, заливают 100 мл ДЗТА. Массовое соотношение ДЭТА: хлорированная целлюлоза равно 25:1, Нагревают колбу при 120 С в течение 2 ч, ДЭТА сливают, фильтры промывают водой до нейтральной реакции.

Переводят фильтры в ОН -форму, Добавляют избыток 1 М соляной кислоты,,который через сутки оттитровывают, Емкость по азоту 2,17 мМ/г, по ДЗТА 0,72 мМ/г, Фильтры помещают в стакан, заливают

200 мл 10ф,-ного водного раствора монохлоруксусной кислоты (5-кратный массовый избыток кислоты), предварительно нейтрализованной едким натром. Стакан нагревают на водяной бане до 95 С и добавляют порциями по 5 мл 207 раствор едкого нат ра по мере исчезновения щелочной реакции.

Завершают синтез через 10ч после того, как смесь сохраняет рН 8-9 в течение 2 ч. В полученном сорбенте и;m:k = 1:2:15.

Пример 2, 10 r хлопковой ваты ГОСТ

5556-81 помещают в 400 мл ДМФА, добавляют 15 мл РОС!з и нагревают 25 мин при

95 С. Раствор сливают, вату отжимают, промывают ДМФА до бесцветного состояния.

Высушивают в сушильном шкафу. Далее. как в примере 1, эа тем исключением. что массовое соотношение ДЗТА: хлорированная целлюлоза равно 10:1. Емкость по азоту 0,55 мМ/r, по ДЭТА0,22 мМ/г ваты. n:m:k = 1:2:68

3Г

Пример 3, Используют 10 г ваты.

Хлорирование проводят при помощи 400 мл

ДМФА и 30 мл РОС!з при 95 С в течение 20 мин. Аминирование проводят 200 мл ДЭТА при 140 С в течение 3 ч при массовом соотношении ДЭТА: хлорированная целлюлоза

20:1. Далее, как в примере 1. По результатам титрования вата содержит 0,66 мМ азота на

1 г ваты или 0,22 мУ ДЭТА на 1 г сорбента, n:m:k = 1.2;68.

Пример 4. С использованием фильтров, синтезированных согласно примеру 1, концентрировали различные металлы из вод. Степень извлечения тяжелых металлов определяли методом радиоактивных индикаторов по остаточной удельной радиоактивности раствора после прохождения через фильтр на установке NRG-603 (Тесла, ЧССР), Результа ы определения приведены в табл.1.

В выбранных условиях наблюдается количественное извлечение всех рассматриBdBMblx металлов.

Пример 5. Исследовали сорбцию железа (!!!) и марганца (!!) из морской воды на синтезированных согласно примеру 1 фильтрах. Скорость пропускания раствора

<ерез фильтр 3 мл/мин см, рН 2-8. Сте2 пень извлечения металлов 93 — 100 .

Пример 6. С использованием волокна, синтезированного согласно примеру 2, концентрировали тяжелые металлы из морской воды. Степень извлечения металла определяли по его количеству, найденному в элюате (элюировали металлы из колонки

0,5 мл 2 М азотной кислоты), Использовали колонку диаме-ром 2мм, высота слоясорбента 50 мм Результаты приведены в табл.2.

Приведенные результаты свидетельствуют о перспективности испогьзования синтезированного сорбционного материала для извлечения тяжелых металлов из речных и морских вод.

Г!реимущества синтезированных по заявляемому способу материалов по сравнению с известными сорбентами, представляющими собой ЭДТА-целлюлозные материалы с кватерниэованным азотом, заключаются 8 значительно 5олее высокой степени извлечения железа (!!!) и ртути (!!) и увеличении емкости сорбционного материала по отношению к тяжелым металлам, что видно из табл,3 и 4, Структура полученного полимера доказана следуюшим образом. а) Определено содержание хлора в образцах целлюлозы после хлорирования (по

Фольгарду, после разложения целлюлозы, обработкой азотной кислотой), мМ/г:

1702659

Cell й- N N u

Cell — N

Cell — N-N N

Cell

Cell — N N N — Cell

Таблица 1

Степень извлечения тяжелых металлов с использованием целлюлоэных фильтрующих диср в с ДЭТАТА-группировками ч = 1 мл/мин см, Ч - 250 мл, рН 5,0

Речная во а

Мо ская во а, Мп (Н) Со (И) Zn Ео (!П) 99 97 96 99

Мп (Н) Со (И) Zn

100 99 98

Eu (tll) 99

Таблица 2

Степень извлечения ($) тяжелых металлов иэ морской воды с использованием

ДЭТАТА-волокна в колоночном варианте, Ч - 100 мл в фильтрах 0.72+ 0,04 в волокне 0,22 +0,03 б) Определено общее содержание азота в полученных полимерах после стадии аминирования (сумма первичных, вторичных и третичных аминогрупп, обратное кислотноосновное титрование), мМ/r: в фильтрах 2,16 М,05 в волокне 0.66 0,05

Совокупность полученных по пп.а) и б) данных показывает, что в выбранных условиях конденсация с участием ДЭТА осуществляется с участием лишь одного атома азота и в продуктах реакции отсутствуют фрагменты следующей формулы: в) дифференциальным титрованием аминированных производных целлюлозы в безводной уксусной кислоте определено содержание первичных, вторичных и третичных аминогрупп, мМ/r: первичные вторичные третичные

Фильтры 0,96 0,96 0,24

Волокна 0,293 0,293 0,073

Их соотношение и в фильтрах и в волокне одинаково и составляет первичные: вторичные: третичные = 4:4:1. что соответствует фрагментам

10 в соотношении 2:1.

Содержание диэтилентриаминтетраацетатных групп рассчитано, исходя из емкости по диэтилентриаминтетраацетатной

15 (ДЭТАТА)-группировке и составляет: в фильтрах 220 мг/г сорбента в волокне 67 мг/г сорбента.

Данные элементного анализа подтверждают состав сорбентом (в Na-форме). :

20 N Na

ДЭТАТА-фильтры 3,04 6,66

ДЭТАТА-волокно 0,92 2,03

В ИК-спектрах конечного полимера наблюдается полоса поглощения карбониль25 ной груп п ы при 1740 см, характерная для аминокислот, Следует отметить, что эта полоса отсутствует в ИК-спектрах исходной целлюлозы. а также ее хлорированного и аминированного производных, 30 (56) РЖхим 18Г 179, 1986 г. 1702659

Таблица 3

Степень извлечения (7ь) железа (И1) и ртути (tl) из растворов на целлюлоэных аминокарбоксильных фильтрах в зависимости от рН среды V = 100 мл, CF<,íö 1 мкг/мл, ч мл/мин см

Таблица 4

Емкость "до проскока" (мМ/г) целлюлозных аминокарбоксильных фильтров, рН 5 0, ч - 1 мл/мин см

Формула изобретения нООссн)

tIMCCI V

1, Аминокарбоксильное производное целлюлозы формулы

HQ

2 3 (Ma «» .Поассп н О О с с н 2 нсоссн

"Ф

le ссне

20

25 где n:е: k равно 1: 2: 15 или 1: 2: 68, с мол.м. соответственно 1.90 ° 10 или 2,31

° 10 в «ачестве сорбента для концентриd ровамия тяжелых металлов. 30

2. Способ получения аминокарбоксильного производного целлюлозы формулы где и .е . k равно 1, 2 . 15 или 1 . 2 . 68, с мол.м.соответственно 1.9 ° 1О или 2,31 °

10, заключающийся в том, что целлюлоэный волок нистный материал хлорируют хлорокисью фосфора в среде диметилформамида при нагревании, выделенную хлорированную целлюлозу нагревают в среде диэтилентриамина при 120 - 140 C и 1025-кратном массовом избытке диэтилентриамина с последующим алкилированием полученного продукта пятикратном массовым избытком монохлоруксусной кислоты в водной среде при нагревании при рИ 8—

9 и жидкостном модуле 50.