Способ получения четвертичных 2-алкилимидазолиниевых солей

 

Изобретение касается четвертичных солей , в частности получения четвертичных 2- алкилимидазолиниевых солей, используемых в производстве товаров бытовой химии - антистатиков, диспергаторов, эмульгаторов . Цель изобретения - повышение качества целевого продукта и улучшение технологичности процесса. Его ведут кватернизацией предварительно полученных солей общей ф-лы Ri-C N-CH2-CH2-NR2 A f где Ri-Ce 17-алкил или Се-17-алкенил; R2 - С2Н40Н или C2H4NH2; Аеанион карбомовой или оксикарбоновой кислоты, с помощью окиси этилена в расплаве при 55-75°С. Новые вещества обладают высокими поверхностно-активными свойствами, что позволяет проводить синтез в отсутствии растворителя при температуре ниже, чем в известном случае, с достижением высокого качества целевого продукта по цветности и низкому содержанию этиленгликолевых производных. 3 табл. ел с

сОюз ГОВетсгих

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

is1)5 С 07 D 233/22

ГОСУДА Р СТ 6 Е ННЫ Й КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4780159/04 (22) 21.11.89 (46) 07.01.92. Бюл. М 1 (71) Тульский филиал Всесоюзного научноисследовательского и проектного института химической промышленности (72) Б,А.Коломиец, Н.И.Кобешева, В.А.Жукова, В.С.Бабынина и Л.В.Зарытовская (53) 547,781.2.07(088.8) (56) Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена, — M.:

Химия, 1982, Европейский патент N. 0248365, кл. С 07 0 233/14, опублик. 09.12.87. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТВЕРТИЧН ЦХ 2-АЛ КИЛИМИДАЗ ОЛИН ИЕ ВЫХ СОflEA (57) Изобретение касается четвертичных солей, в частности получения четвертичных 2алкилимидазолиниевых солей, используеИзобретение относится к химии гетероциклических аэотсодержащих соединений, в частности к способам получения оксиэтилированных солей 2-алкилимидазолинов, используемых преимущественно в производстве товаров бытовой химии, текстильной и красильной промышленности в качестве антистатиков, диспергаторов, эмульгаторов.

Известен способ получения четвертичHblx солей 2-алкилимидаэолиния кватерниэацией солей 2-алкиRзамещенных имидазолинов 1-20 молями окиси этилена при 80-100 С и избыточном давлении 1-3 ати. Оксиэтилирование солей проводят в автоклаве в присутствии воды или смеси органического полярного растворителя и воды в.Б0 1703644 А1 мых в производстве товаров бытовой химии — антистатиков, диспергаторов, эмульгаторов. Цель изобретения — повышение качества целевого продукта и улучшение технологичности процесса. Его ведут кватерниэацией предварительно полученных солей общей ф-лы (R1-C=N-СН2-СН2-NR2)1 А, где R1-С6-17-алкил или С6-17-алкенил; R2—

С2Н40Н или C2H4NH2; А — анион карбоновой или оксикарбоновой кислоты, с помощью окиси этилена в расплаве при

55-75 С. Новые вещества обладают высоки- . ми поверхностно-активными свойствами, что позволяет проводить синтез в отсутствии растворителя при температуре ниже, чем в известном случае, с достижением высокого качества целевого продукта по цветности и низкому содержанию этиленгликолевых производных. 3 табл, различных соотношениях. В качестве растворителя используют алифатические спирты с 1-6 углеродными атомами в цепи. По окончании процесса из реакционной массы отгоняют смесь спирта и воды, оставшуюся массу выгружают из аппарата, подвергают перекристаллиэации или используют без очистки. Полученный продукт представляет собой вязкую жидкость желтого цвета, содержащую в своем составе, кроме основного вещества. примеси этиленгликоля (14,2%), диэтиленгликоля (0,38%) и других соединений. Конверсия окиси этилена достигает 90.0 — 96,3%, Недостатком известного способа оксиэтилирования солей 2-алкилимидазолиния является использование в процессе синтеза в качестве реакционной среды Poflll или смеси воды и органическо о полярно о растворителя. Применение алифатических спиртов с 1-6 углеродами атомами, являющихся легко восплзменякнцимися жидкостями, существенно снижает безопасность работы, технологичность процесса, требует введения дополнительной операции отгонки растворителя. Кроме того, в условиях известного способа в присутствии воды образуются побочные продукты реакции— свободные этиленгликолевые производные и другие примеси, снижающие качество целевого продукта.

Целью изобретения является повышение качества целевого продукта и улучшение технологичности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что процесс взаимодействия солей имидазолиния с окисью этилена проводят в расплаве при 55-75 С и давлении 2,0-5,0 ати. В качестве реагентов для получения солей имидазолиния используют 1-оксиэтил- или

1-ам и ноэтил-2-ал килимида зол и ны с ал к ил ьным или алкенильным радикалом Св-61т и органические монокарбоновые кислоты (муравьиная, уксусная, олеиновая и др.), а также оксикислоты (молочная, гликолевая и др.) в соотношении 1:1,0-1,1 (моль), В процессе оксиэтилирования солей осуществляют присоединение 1-25 моль окиси этилена в зависимости от назначения целевого про...укта, Конверсия окиси этилена 93,0Л,5 7ь.

Оксизтилированный продукт представляет вязкую жидкость светло-коричневого цвета, готовую к использованию без дополнительных операций очистки или осветления. Синтезируемые четвертичные соли имидазолиния не содержат в своем составе моно-, ди- и полиэтиленгликолевых производных и других соединений, снижающих качество конечного продукта, Отсутствие этих примесей подтверждено данными тонкослойной хроматографии, титриметрическими методами анализа.

Идентификацию полученных продуктов проводят методом ИК-спектроскопии. B ИКспектрах оксиэтилироеанных солей наблюдают четкий максимум поглощения в области 1615 см, характерный для дефор-1 мационных колебаний C=N ãðóïï имидазолинового кольца, и отсутствуют полосы поглощения в област и 1560 и 1640 см, ха-1 рактерные для деформационных колебаний

NH-связи в амидах.

B табл.1 и 3 приведены физико-химические и потребительские свойства полученных продуктов, 5

Антиз ек1ростатический эффект определяют по снижению порядка электрического сопротивления обработанного испы1уемым продуктом образца ткани полиэфирацетат в сравнении с необработанным при концентрации активного вещества в рабочей ванне 1,0 г/л. Антиэлектростатический эффект считается удовлетворительным, если наблюдается снижение электрического сопротивления на два и более порядка, Диспергирующую способность четвертичных солей определяют по отношению к олеату кальция, образуемому при добавлении жесткой (40 Н) воды, к раствору, содержащему определенные количества олеата натрия и испытуемого вещества. Пенообразующую способность полученных продуктов определяют по методу Росс-Майлса.

Эмульгирующую способность определяют по времени, в течение которого эмульсия следующего состава, (: испытуемое вещество 0,5; вода 18; гептан 81,5, не расслаивается.

Из табл. 1 видно, что полученные оксиэтилированные соли имидазолина обладают полифункциональными свойствами. В зависимости от степени оксиэтилирования, алкильного остатка исходного имидазолина и аниона четвертичной соли представленные продукты одновременно проявляют высокую диспергирующую способность по отношению к кальциевым мылам и эффективное антистатическое действие на синтетические виды тканей (формиаты, олеаты), являются эмульгаторами прямых эмульсий.

Продукты хорошо растворимы в воде и совместимы с анионо-активными ПАВ.

Предлагаемый способ отличается от прототипа тем, что реакцию кватернизации солей имидазолиния окисью этилена проводят без растворителя в расплаве при 5575 С и избыточном давлении не более 5 ати.

Отсутствие в реакционной массе воды позволяет исключить протекание побочных реакций с образованием моно-, ди- и полиэтиленгликолей и повысить качество конечных продуктов, Предлагаемый способ оксиэтилирования может быть проведен в обычном автоклаве из нержавеющей стали, обеспечивающем указанный температурный режим и давление.

Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали, снабженный рубашкой для обогрева, мешалкой, манометром и термометром, загружают 43;7 г (0,125 моль)

1-оксиэтил-2-гептадеценилимидазолина (ОЭГИ), полученного взаимодействием олеиновой кислоты с /3-оксиэтилэтилендиами1703644

55 ном, добавляют при перемешивании 4,7 мл (0,125 моль) муравьиной кислоты, массу нагревают до 65-70"С и дозируют 11 r (0,25 моль) окиси этилена в течение 30 мин. По окончании дозирования реакционную массу выдерживают 4-5 ч в указанном температурном режиме, давление в процессе не превышает2,3 ати.

Полученный продукт представляет собой вязкую подвижную жидкость. Конверсия окиси этилена 93,6 .

Пример 2, В автоклав, указанный в примере 1. загружают 57,5 г (0,165 моль)

АЭ ГИ, полученного взаимодействием олеиновой кислоты с диэтилентриамином (ДЭТА), нагревают до 60-65 С. добавляют при перемешивании 8,3 г (0,18 моль) муравьиной кислоты и дозируют 47,7 г (1,1 моль) окиси этилена в течение 4 ч при избыточном давлении не более 4,0-4,5 ати. По окончании доэирования массу выдерживают при температуре синтеза 4,5 ч, затем выгружают из автоклава.

Готовый продукт представляет собой вязкую подвижную жидкость желтого цвета (цветность по иодной шкале 12 мг /100 мл), Конверсия окиси этилена 96,2 .

П р и и е р 3. В автоклав, указанный в примере 1, аагружают 40,4 г (0,115 моль)

ОЭГИ, нагревают до 65-70 С, добавляют при перемешивании 11.4 г (0,127 моль) расплавленной молочной кислоты (1007) и дозируют 20,7 г (0,471 моль) окиси этилена в течение 1 ч при давлении не более 3,8 ати.

По окончании дозирования окиси этилена реакционную массу выдерживают при указанной температуре в течение 4 ч и затем выгружают из автоклава. Готовый продукт представляет собой вязкую подвижную жидкость светло-коричневого цвета. Конверсия окиси этилена

97,5 .

В табл.2 приведены данные экспериментов по оксизтилированию солей имидазолиния с алкильным или алкенильным остатком С6-С17 и различными кислотами.

Все укаэанные опыты проводятся в автоклаве подобно примеру 1.

Как видно из табл.2, использование предлагаемого способа получения оксиэтилированных четвертичных 2-ал килимидазолиниевых солей, обладающих высокими поверхностно-активными свойствами, обеспечивает по сравнению с известным способом возможность проведения синтеза в отсутствии растворителя при более низкой температуре (55-75 С), что существенно увеличивает безопасность работы и технологичность процесса в целом, а также пол25

50 учение целевого продукта высокой степени чистоты с низкой цветностью, практически не содержащего свободных этиленгликолевых производных.

Полученные по предлагаемому способу оксиэтилированные продукты обладают улучшенными характеристиками потребительских свойств (табл.1 и 3). По антиэлектростатическому действию полученные четвертичные соли 2-алкилимидазолиния не уступают сервамину КО В4342, в тоже время проявляют значи1ельно более высокую по сравнению с ним эмульгирующую и диспергирующую способности.

В табл.3 приведены результаты кватернизации окисью этилена солей 2-алкилимидазолиния при температурах, выходящих за пределы предлагаемого температурного режима, и потребительские свойства полученных продуктов.

Как видно из данных экспериментов, реакция кватернизации солей имидаэолиния может протекать в интервале температур 45-85 С в расплаве или в среде растворителя (смеси воды и полярного растворителя). Однако, как следует из опытных данных, осуществление кватернизации в расплаве при температуре менее 55 С приводит к значительному снижению скорости реакции, конверсия окиси этилена не превышает 60-85,27(. Ухудшаются также потребительские свойства (антистатический эффект. диспергирующая способность по отношению к кальциевым мылам, эмульгирующая способность) полученных продуктов по сравнению с продуктами, полученными по предлагаемому способу.

Проведение реакции кватернизации в расплаве при температурах более 750C приводит к ухудшению качества конечного продукта. цветность получаемых четвертичных солей в 1,5-2 раза выше цветности продуктов, полученных по предлагаемому способу.

Этим обусловлен выбранный интервал температур 55-75 С, при этом реакция кватернизации протекает с высокой степенью конверсии окиси этилена, продукт получаетcA c низкой цветностью и высокими потребительскими свойствами.

Осуществление процесса кватернизации солей имидазолиния в среде растворителя (cMec«воды и полярного растворителя) в предлагaемом температурном режиме показывает, что в этом случае процесс сопровождается протеканием побочных реакций и получаемый продукт содержит значительное количество примесей, не обладающих потребительскими свойствами. По данным

1703644 тонкослойной хроматографии и титриметрическим методам анализа в полученном продукте присутствуют примеси исходных солей (К.Ч. = 2 мгКОН/г), этиленгликоль (15 ), диэтиленгликоль (0,5 ). Кроме того, данные ГЖХ показывают, что в процессе кватЕрнизации солей имидазолиния в этих условиях происходит частичное оксиэтилирование растворителя, конечный продукт приобретает неприятный запах, что затрудняет его дальнейшее применение в рецептурах ТБХ. Таким образом, использование растворителя в предлагаемом способе кватернизации значительно ухудшает качество целевого продукта, технологичность процесса в целом. В то же время проведение реакции кватернизации солей имидазолиния в известных условиях, но в расплаве, приводит к значительному ухудшению цветности продукта, то есть не повышается качество целевого продукта. Проведение процесса в расплаве, в определенном температурном интервале (55 — 75 С) обеспечивает достижение поставленной цели.

Формула изобретения

Способ получения четвертичных 2-алкилимидазолиниевых солей, включающий получение солей 2-алкилзамещенных ими5 дазолинов общей формулы

®

СН2 () сн, л

10 "С-N

R

R z где Ri — Cs-Ctr-алкил или Cs-Сп-алкенил; Rz — CHz-CHz-ОН или — СН2-СН2-NHz;

15 А — анион карбоновой кислоты или оксикарбоновой кислоты, и кватернизацию последних окисью этилена при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью

20 повышения качества целевого продукта, улучшения технологичности процесса, кватернизацию полученных солей 2-алкилимидазолиния проводят в расплаве при

55-75ОС.

Таблиц ° 1

1703644

I 1

1 Э I

z сч! т 1

Щ Э(Сж б(z ÑC

Фб аР Х 0 ° !

g 0r

aZXnX

00*С3 ифс(си!! X

a0 I . к т С е о

f0 I 0 С) Ф И 1

z o

1! и 1 и а>у

z 1 r x 0

ЮС*

1 — 1 е

О!>та о а

1 1-N 1 Z 1 ох 1 Ц

Сo Ox 0

vx хсзр кi Ivor м з z uu

1 К !

z I

I И 1 а !

1 ФдФ 1

I ф 1

1 Z 1

1 0 (сб 1! ыо I! 1

0 и

Л 1и э

1- Л о Ф м

1

1(б

IW 1u e

0 о Ф аА

-Ф

1 1

1 I 1 л в m О О м м

О1

» О м сп

»- (Q л е

А1

A о о (М

» о о см

Ю о

СО

СО

ОЪ

"О а со а

О О1 ОЪ о

» м (7l

1»

» О

ОЪ

lA л (Tl м О (A л а О

СО Оа л

Ql О1 О1 а О О

В» сО м

ОЪ О\ О1

I 1 az

0 z

1 С Z

I Ф

r. Ф О OX xn (ОnO! л

»»

-т

» о а

» м а

Ф

z

Z 1и щ

f I 1

1 D ф

С

1 с(б аа

3 3

1 И

Ф»

z щ

Ф (O м еч

» т

1-м О м м

CO CO в

-т м о (O сч с! сэ аА

a- a

1

1 1- 9

1(zu бф ZII

1 c u

»

I Ф Щ IO

1(- an о о

О Л

1 I аА (л а О

al o л л

I 1 (Л !Л О О аА сО

I а л а а л О О

1 1 I а о о О О О о а о л л

1 1 I а а а

О аО О! л л

С1 л о л

I аА о! л

CO

1 о

СО о л

1 аА О

1 !

I

1 !

1

3

8М

vzo О

О

О с м и ж

З

Q

Ф а

I!I

С и

С: са сч а а а сч an

0

С и

zoz

1- О ЯС

8х*7

1

З

РСI и о

* З !

° З

З

1и

4l ф

6) х и X z!

Ю

Ю

aJ х о х с.Э х о

О

Ю о

X:

Ю х (.э м х о

CI о о х

Ю и х (.э

Ю с-Э

<УФ м х Ю, o о

u x!

Ю

Ю с-Э х

Ь иэ! о о о х

1 и Ю (Ю Ю (и иэ

Ю м

Ю о х х м ъ. о о о

I о о о ю

u u еп м

x x

u u

1 о

СЭ о х

Ю

Ю и х

Ю о и х!

С и м 1Y л

Ч.) Я

Iaa(С=

a(a ааа ех

u v сО х

I» с!

IIa aIa сВ ааа

x x

0и и ааа

В. о

° сс е ю ааа х

° - 1- Iт о v u (В х

1» сэ ааа ссб х !

» о сбб х

О оэ

Ф1 х

В (J х

C и

1

1 !

I ! !

1

I

I

1 ! !

1

I

1

I б

1 !

I !

1

1

I

1

1! 1

I 1

1 1

I 1

1 I 1 с I

X ) I I

С 1 0 1

Ф X I б

1 I

О I 1 ск

3 z

X 1 X I кс с I

0 X С

Еб(;Z

Z a(I

X 1 Y Y

v z! сс 1 хz I CCe

1 I 1 1 1 1

I 1 1 1 I

-Ф л

» в о л м м -Ф

N ° а т сч а о о с»

Сб СО Л

1 !

I

I

1

1

1

I

1

I

1

1

1

I

1 !

1

1

1

1

1

I

1

I

I !

I

I

1

I

1

1

1

1.

1

1

1 !

I

1

1, 1

1 б

1 !

1

I

1 !

I

I

1

1

1

1

I

I

1

I

1

I

Ф 1

1 т

З С 1

XV!

Z Л I

Q 1 х ф

6) 1

С X

1703644

1

1

1 !

I

1 в о

О Ъ

Л 1Ч м

«

1

I о

1 в ! rv

t !

1 !

1 о в во в м»

Ю

lA л

lA л

lA

Т о о

В О

1Ч л во о тм л л ст

Ч«

С« О у 3 л

C е х М

Il e хэ с о о

С1 в

1

1

1

I

1

-Ю 1

С» 1

1

Л, 1

1

1

1

1

I

1 !

1

1 !

1

1

1

1 в м

lA м

М 1Ч о

L о

Ф д

I» 1- 1 э ut«a

Ф О О

«У Z! е х

В е 1 1 ах а

Ф0ДO л cZ и э «с

z с

О

I о

8

«х

Ю

Ю

Ф сч о л

С! о» о

1Ч

С»

CO

-Ф

I»I

Ю в сч

С»

Ф

1 «с ой «

С Д 0 о

1 I

e s

y «. x z асс .оzc Y

«.

Л л и э !. л о Ф ж

1 X

X аА

С1 х и\ !

1 1

1 1

I

1 Р 1 и х

1 Т

1 1

L 1

ЛЛ

z:

RD1

u Y

Х 1Y Z !

s хдс

Л III 0

Ф ФИ

u R„( осz

И Ф

1- I» о и

v a

1- 1ю и

1 о

1 !Ч

1 I

1 1 х

9

Р

t оаэо а -z

0 Х л

voт

u u

-у л м

Л! л

4« ! м

О» ъО м л а -т

1 х ге о ! )э

Фо э

Cl

v z э z т с е О ! с

Ф а

3i д е с

Ф О

R"

Ф х с о

v o х и«с

u z ч» л

О\

IA с »

О»

СЧ М со .о

О» CJI

I»! аА

СО

1! л

f»I со

3 иаэс х хсе е е е хха

z л л э

X X ttI

z v

С« м л О м во ф м

1 м

1 м л м

1 в м»

О СО

an c« О

1 !

lA сч аА сч (Ч

-1

I

1 е а э эо с е«а z э лх е лие

Ci в

1 в

Т о

lA

1 в

Ю в

I в во

CO 1

1 I о о с0 О

lA со

Ю со в с0

С» сО в

CO

Ю сО

Ci сО л л к о а оR u с Ф л о м ю z

1 о

z э

«-! 8 Д с> З

В В О

Ю

С« х (Э! 1 с

X х с е t o х гч

1 I о с к

О и х к с < с е о д

z e ае! с

О С!

Х X хх*, 4

С»

Г > х л () 1

С« с» х.. с»!

С» л х

1«

Ю

Ю

С1 х

Ю

Ю с х

Ю

Ю

ЕТ х!

Ю Ю

Ю Ю

v v х х с

Z э

Y с е »» х л

»

1О с х

41

v v

iti ita

tA ii»

X: Z

Ю\

f» х

1" сэ е X

Ю

Ф

i1l х

I с» е х Ф с) л

1 с ! Ю

1 ! I X х х и о л

«-й» иод

1 Л Ф 0 Т Г л

1 Е са 3 «-! 18uu

8 о о ta z ецр х э ио

c= à u,х !

М 1 е 2z

vca0vz х XX301cZ 1. u * о с

1- Х 1- х е иима х à Ф

t- т а д z о

CC I- C

tC ! Т е k

mazRzD х о iO д д а ° ° х э о охvсс хсх*о иохл

v о г —

I

I !

I !

1 !

1

1

1 !

1

1

1 !

I

1

I

1

1

I

1 !

1

I

1

1

1

1 ! !

I !

1

1

I

1

I

1

1

1

I !

I

1 сЧ М -т В О Л CO

1 о в, М М! о в л л

CA CA

1

1 м 1

» м о

I!!

1 в в м м м!

1.

1 О 1 л!

Оъ an

О Л О ЧР

ОЪ О

С/ !

1

1 !

1 !

1

r I!

1 !

I!

° 1

<Т! ОЪ I со сО 1

1Т! 1

1 о со I

Ч» Оъ 1

I

CO 1

I сч М!

an сч

1 ст 1!

1 о в в со

1 I в о

СО I!

1!

1 в в

° 1

Ю Ю

Ю Ю

< сэ 1 е юл 1 ю

С.Э аЭ I

1

1 е

IA ICI I х х л ° !

Ю И

I о