Способ получения дихлорангидридов аллилфосфоновых кислот

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению дихлорангидридов аллилфосфоновых кислот ф-лы CH2-CR-CH2P (О) CI2. где R - Н или СНз, которые могут быть использованы в органическом синтезе. Цель изобретения -упрощение процесса. Получение ведут обработкой комплексного соединения , образующегося при реакции хлористого аллила или металлила с хлоридами фосфора и алюминия, ацетоном в среде трихлорида фосфора в присутствии комплексообразователя для трихлорида алюминия - три -2-(М-фенил-М-этиламино)этил фосфат. Процесс проводят при молярном соотношении хлористого аллила или металлила, хлорида фосфора, хлорида алюминия, ацетона и комплексообразователя 1:2:1:1:0.25. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕ1 СКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sl>s С 07 F 9/42

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ! 4

О (лЭ

Ql

Cd (21) 4693704/04 (22) 18.08.89 (46) 07.01.92. Бюл. М 1 (71) Чувашский государственный университет им. И.Н.Ульянова (72) Ю.Н,Митрасов, В.В.Кормачев, Т.В.Васильева, Е,А,Симакова и Б.И.Братилов (53) 547.241.7 (088.8) (56) ЖОХ, 1967, 37, М 2, с.450 — 455.

Авторское свидетельство СССР

М 1133277, кл. С 07 F 9/42, 1983. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ АЛЛИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с P-С связями, а именно к усовершенствованному способу получения дихлорангидридов аллилфосфоновых кислот общей формулы

CH2 = CRCHzP(0)CI2. где R — Н; СНЗ, (() которые находят широкое применение в качестве ценных мономеров в фосфорорганическом синтезе.

Известен способ получения дихлорангидрида аллилфосфоновой кислоты, который заключается во взаимодействии с водой комплексного соединения хлористого аллила с трихлоридами фосфора и алюминия в среде хлористого метилена при температуре минус 30 С. Выход целевого продукта 25,,, Я2„, 1703653 A1 получению дихлорангидридов аллилфосфоновых кислот ф-лы СН2-CR-СН2Р (О) С!2, где

R — Н или СНЗ, которые могут быть использованы в органическом синтезе, Цель изобретения — упрощение процесса. Получение ведут обработкой комплексного соединения, образующегося при реакции хлористого аллила или металлила с хлоридами фосфора и алюминия, ацетоном в среде трихлорида фосфора в присутствии комплексообраэователя для трихлорида алюминиятри (-2(N-фенил-N-этиламино)этил)фосфат.

Процесс проводят ори молярном соотношении хлористого аллила или металлила, хлорида фосфора, хлорида алюминия, ацетона и комплексообраэователя 1:2:1:1:0,25. 2 табл.

К недостаткам этого способа следует отнести применение глубокого охлаждения, наличие трудоемкой стадии фильтрации и использование большого количества летучего и токсичного растворителя.

Наиболее близким к изобретению является способ получения дихлорангидрида аллилфосфоновой кислоты, который заключается в том, что комплексное соединение, образующееся при взаимодействии хлористого аллила, трихлоридов фосфора и алюминия, обрабатывают ацетоном в среде трихлорида фосфора, в присутствии комплексообраэователя для связывания трихлорида ал оминия, в качестве которого используют полные 2-хлорэтиловые эфиры фосфористой (II), фосфорной (III) и винил1703653

10 фосфоновой (IV) кислот (ХЭЭФК) при температуре 5 — 20 С.

К недостаткам этого способа следует отнести применение 2-хлорэтиловых эфиров (II -1\/) в эквимолярных количествах по отношению к трихлориду алюминия, что с учетом относительных молекулярных масс приводит к высокому расходному коэффициенту (К) эфиров (11- IV) (табл.1) на единицу продукции и экономически не выгодно.

Целью изобретения является упрощение процесса за счет сокращения расхода комплексообразователя.

Поставленная цель достигается согласно способу получения дихлорангидридов аллилфосфоновых кислот формулы (1) который заключается в том, что комплексные соединения, образующиеся при взаимодействии хлористого аллила или металлила, трихлоридов фосфора и алюминия, обрабатывают при 10 — 15 С ацетоном в присутствии три-(2-(N-фенил-N-этиламино)атил)фосфата (сокращенно N-фосфат), используемого для связывания трихлорида алюминия, при малярном соотношении реагентов, равном 1:2;1:1:0,25. Применение Nфосфата в качестве комплексообразователя значительно упрощает технологический процесс. N-Фосфат образует с трихлоридом алюминия вязкий комплекс малой плотности, несмешивающийся с раствором дихлорангидридов (1) в трихлориде фосфора.

Поэтому скорость расслаивания увеличивается и комплекс легко отделяется, К достоинствам использования N-фосфата следует отн..сти также то, что из-за особенностей строения он способен связывать 4 моля трихлорида алюминия, что по сравнению с прототипом (табл.1) приводит к понижению расходного коэффициента по комплексообразователю в среднем в 2 раза:

Мг, = (! != росрата) 539,661, К (N =срос<рата) =

yÄ (N =qpocyarna) 559, 66f

4М„(АЕСЕ ) 4 155,541

Выход дихлорангидридов составляет 20—

40 . Их чистота и строение подтверждаются данными ИК- и ЯМР P-спектроскопии, З1 а состав — элементным анализом, Пример 1, Дихлорангидрид аллилфосфоновой кислоты, В четырехгорлую колбу. снабженную механической мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой, 15

55 загружают 13,4 г (0,1 моль) безводного трихлорида алюминия и 27,4 г (0,2 моль) трихлорида фосфора. К этой суспензии при интенсивном перемешивании прибавляют по каплям 7,6 г (0,1 моль) хлористого аллила с такой скоростью, что температура реакционной смеси не превышает 40 С, Через 1 ч к образовавшемуся комплексному соединению коричневого цвета прибавляют раствор

5,8 г (0,1 моль) ацетона и 13,5 г (0,025 моль) N-фосфата, поддерживая внешним охлаждением температуру в пределах 10 — 15 С.

Затем в реактор прибавляют 25 мл трихлорида фосфора, перемешивают в течение 10 мин и переносят реакционную смесь в делительную воронку. Отделяют нижний слой, верхний экстрагируют 3 х 25 мл трихлорида фосфора, Из объединенных вытяжек отгоняют при атмосферном давлении растворитель, а затем перегонкой в вакууме получают 6,4 г (40 ) целевого продукта т, кип, 51 — 53 С (3 мм рт.ст.), 0D 1.4855, 04

1.3371, Спектр ЯМР: др + 46 м.д.

ИК-спектр v ((сcм : 3100, 3030, 1635 (СН-CH2), 1280 (P = О), 565 (P-CI). Найдено, : С! 44,3; P 19,2.

Сзн5С12ОР

Вычислено, : С! 44,6; P 19,5.

Литературные данные: т.кип. 53 С (3 мм рт,Ст.), d4 1.3352, пО 1.4830.

Пример 2. Дихлорангидрид 2-метил2-пропенилфосфоновой кислоты.

Комплексное соединение, полученное аналогично примеру 1 из 9 г (0,1 моль) металлилхлорида, 13,4 г (0,1 моль) трихлорида алюминия и 27,4 г (0,2 моль) трихлорида фосфора, обрабатывают раствором 13,5 г (0,025 моль) N-фосфата и 5,8 г (0,1 моль) ацетона при 10 — 15 С, Выделение целевого продукта проводят аналогично примеру 1, Получают 3,4 г (20 ) дихлорангидрида 2-метил-2-пропенилфосфоновой кислоты, т,кип.

59 — 61 С (4 мм ртл;т,) б4 1.3000, по

1,4912, MRD 38,55, выч.38,26.

Найдено, 3: С 27,6; Н 3,9; CI 41,2; P 17,8.

С4Н7С120 Р, Вычислено, 7(,: С 27,8; Н 4,1; CI 40,9; P

17,9.

Спектр ЯМР: др + 44 м.д, ИК-спектр (т), см 1: 3090, 1645 (С =

CH2); 1270 (Р=О), 585, 535 (P-CI).

Предлагаемый способ получения дихлорангидридов аллилфосфоновых кислот позволяет- существенно упростить технологическое оформление процесса и уменьшить расход комплексообразователя, что обусловлено более низким значением расходного коэффициента flo комплексооб1703 С53

Таблица 1

Таблица2

Три (2-хлорэтил) Три (2-хлорэтил) ос ит II ос ат 111

ФОС

Винифос

1,49-1,50

N-фосфат

1,44-1,45

Плотность,г/мл

1,49-1,51

1,52-1.54

Составитель Л. Карунина

Редактор Н. Гунько Техред M.Moðãeíòàë Корректор О. Кравцова

Заказ 39 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва. Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 разователю для N-фосфата по сравнению с

2-хлорэтиловыми эфирами (II — IV), Уменьшение плотности комплекса N-фосфата с трихлоридом алюминия (табл.2) также приводит к ускорению процесса выделения целевых дихлорангидридов (I)

Таким образом, предлагаемый способ получения дихлорангидридов аллилфосфоновых кислот базируется на доступном сырье, прост в технологическом оформлении и легко может быть внедрен в производство.

Формула изобретения

Способ получения дихлорангидридов аллилфосфоновых кислот общей формулы

CHz = CR - CH2P(0)CI2, где R — Н или СНз, обработкой комплексного соединения, образующегося при взаимодействии хлористого аллила или металлила с хлоридами

5 фосфора и алюминия, ацетоном в среде трихлорида фосфора в присутствии комплексообразователя для трихлорида алюминия — полного эфира фосфорной кислоты, отличающийся тем, что, с целью

10 упрощения процесса, в качестве полного эфира фосфорной кислоты используют три(2-(N-фенил-N-этиламино)атил) фосфат и процесс ведут при молярном соотношении хлористого аллила или металлила, хлорида

15 фосфора, хлорида алюминия, ацетона и комплексообразователя, равном 1;2:1;1:0,25.