Способ получения среды гидроформилирования

 

Изобретение касается гидроформилирующих процессов, в частности получения среды гидроформилирования для производства спиртов и альдегидов. Цель - повышение каталитической активности среды гидроформилирования. Последняя состоит из комплекса родия и трифенилфосфина. Процесс ведут концентрированней (перегонкой).отработанной среды гидроформилирования при пониженном давлении с получением концентрата родиевого комплекса. Перегонку ведут на двух стадиях: а) при 24-280°С и 0,23-153 мм рт.ст. с получением летучих компонентов отработанной среды гидроформилирования пропилена и концентрата с основным количеством родия, б) последний перегоняют при 25-30S С и 5-Ю -66 мм рт.ст. с получением летучих компонентов отработанной реакционной среды гидроформилирования и концентрата , содержащего 1600-14200 ррп родия (в пересчете на металл). Последний разбавляют растворителем с до бавлением трифенилфосфина в таком количестве, чтобы в среде гидроформилирования содержалось 200-340 ррп родия (в пересчете на металл) и 4,6- 12 мас«% трифенилфосфина. Полученную среду при необходимости последовательно обрабатывают 5-10%-ным водным раствором щелочного агента КлНС(э Na2C03, КОН при рН 7-13, и водой с последующим высушиванием. Кроме того, лучше перед стадией разбавления концентрата второй стадии перегонки его подвергать окислению воздухом или гидропероксидом третичного бутила. Эти условия повышают активность катализатора и упрощают процесс его выделения за счет отсутствия сброса газов и стоков, загрязняющих окружающую среду. 1 з.п. ф-лы, Ь табл. г ел

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ аеспуБлин (51)5 С 07 С 45 50

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОсудАРстВенный МОмитет по изоьаетениям и слнаытилм паи п(нт сссР (21) 2901402/04 (22) 27.03.80 (31) P-2912230, 3-24, 120101 (32) 28.03.79; 28.02.80 (33) DF3 Us (46) 07.01.92. Вюп. М 1 (71) Н)нион Карбид Корпорейшн (US) (72) Вернер Отта, Вольфганг Ганс

Эдуард Мюллер, Манфред Зур Хаусен (РВ), Дэвид Роберт Брайант и Ричард Аллен Галлей (VS) (53) 547.281.07 (088.8) (56) Патент СИА " 4148830, кл. С 07 С 45/50, опублн1к. 1978.. (54) сносов получкния сюды ГидРоФОРМИЛИРОВАНИЯ (57) Изобретение касается гидроформилирующих процессов, в частности получения среды гидроформилировання для производства спиртов и альдегидов.

Цель — повышение каталитической активности среды гидроформилирования.

11оследняя состоит иэ комплекса родня и трифенилфосфина. Процесс ведут концентрированием (перегонкой) .отработанной среды гидроформилирования при пониженном давлении с получением концентрата родиевого комплекса, Перегонку ведут на двух стадиях: а) при 24-280 С и 0,23-153 мм рт.ст.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения средк гидроформилирования и может быть использовано в процессе гидроформили= рования для получения альдегндов и спиртов.

um®<(u> 462% с получением летучих компонентов отработанной среды гидроформилирования пропилена и концентрата с основным количеством родия б) последний перегоняют при 25-305 С и 5 ° 10

-66 мм рт.ст. с получением летучих компонентов отработанной реакционной среды гидроформилирования и концентрата, содержащего 1600-14200 ppm родия (в пересчете на металл). 11оследний разбавляют растворителем с добавлением трифенилфосфина в таком количестве, чтобы в среде гидроформилирования содержалось 200-340 ppm родия (в пересчете на металл) и 4,612 мас.7 трифенилфосфина. Полученную среду при необходимости последовательно обрабатывают 5-10/-нкм водным раствором щелочного агента ХаНСО, 1!а СО>, КОН при рН 7-13, и водой с последующим высушиванием. Кроме того, лучше перед стадией разбавления концентрата второй стадии перегонки его поцвергать окислению воздухом или гидропероксидом третичного бутила.

Эти условия повышают активность катализатора и упрощают процесс его выделения эа счет отсутствия сброса газов и стоков, загрязняющих окружающую среду. 1 з.п. A-лк, 5 табл.

Целью изобретения является увеличение каталитической активности среды гидроформилирования.

Пример 1. Двенадцатилитровую перегонную колбу с внешним подогревом, снабженную конденсатором в виде

17(мГ 28

"гусиной (зеи" и пригос дни< (ill)ю к В1 куумному насосу, используют д. (я псрегонли около 8736 г отработанной сред(( реакции гидроформилиронаIIII(I полу (ен5 ной пз непрерынного процесс:I гидроформипирования полипропилена моноОкисью $ ãëåðoäà и водородом для llo лучения масляного альдегида в присутствии родиевого комплексного катализатора, состоящего, главным образом, иэ родня, закомплексованного с моноокисью углерода и трифенилфосфином, и свободного трифенилфосфина, причем указанная среда содержала менее чем

400 ррл родня, и его каталитическая активность была снижена до 30/ от актинностн свежего катализатора. После того, как указанную отработанную среду реакции ГидрофОрмилирования загрузили в колбу, давление в колбе постепенно снижают до 100 мм рт.ст.

Затем включают нагрев для того, чтобы перегнать указанную реакционную отработанную среду при температурах от 25

24 до 153 С, продолжая снижать давление во время перегонки до 0,5 мм рт.ст. После 7 ч собирают 4373 г дистиллята (низкокипянего), состоящего, главным образом, иэ масляного альдегида, и при этом практически не бы(1о совсем отобрано родня. Остаток в колбе состоит из 4293 r высококипящих компонент указанной перегнанной отработанной реакционной среды и содержит, главным образом, весь родий из указанного катализатора.

Образец остатка перегонки укаэанной перегонки концентрируют далее в 4р стеклянном испарителе с подвижной пленкой, который нагревают до 230237 С электронагревателем при давлении около 0,4-0,5 мм рт.ст. Верхний пОГОн укаэаннОГО исхОднОГО Образца 45 практически не содержит родня.

Из донной части исиарителя с подвижной пленкой получают остаток перегонки в виде высоковяэкого концентрата родиевого комплекса со ско50 ростью 19,8 r/÷, содержащий 5749 ppm родия, что представляет практически весь родий (около 99,4/), содержащийся в исходном образце, и 7,5 мас,/ трифеннлфосфина, а остальное состоит, главным образом, из Окиси трифенил55 фосфина и вь(сококипящих Органических компонент, например альдегидшлх пентамеров.

15,6 г указ :нного остатl„l перегонки кс н((ентрат1 ро, пеного ком(и(екса из топк< слойного пгпаpителя раз банля ют 15 г тр)н leIIH. (

4, 6 ма с. / трифенилфосфина (около

61 моль свободного трифенюпмсфина на 1 моль родия). Укаэанный раствор используют затем в качестве катализатора гидроформилирования пропилена в автоклаве с перемениванием при темо, пературе около 100 С и давлении около ,5,3 кг/см моноокиси углерода, водо( рода и пропп;(ена в молярном соотноне.нии 1: 1 1. Активность родиевого комплексного катализатора процесса, в котором испольэовали указанный концентрат в качестве источника родня, составляет около 52Х по сравнению с активностью свежего родиеного комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Другой приготовленный образец укаэанного разбавленного раствора концентрата родиевого комплекса сначала промывают водным раствором бикарбо» ната натрия концентрации 5 мас./, а затем водой, и сутчат перед использованием в процессе гидроформилирования пропилена в тех же самых условиях.

В этом случае активность родиевого комплексного катализатора повысилась до 81/ по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Пример 2, 4450 г отработанной среды реакции гидроформилирования (полученной иэ непрерывного процесса гидроформилирования пропилена моноокисью углерода и водородом для получения масляного альдегида в присутствии родиевого комплексного катализатора, состоящего, главным образом, из родня, закомплексованного с моноокисью углерода и трифенилфосфином, и свободного трифенилфосфина, причем указанная среда содержит менее чем 4(l(l рр((родня, чья каталитическая активность снижена до 3(Г/ от активности свежего катализатора) перегоняют в стеклянном испарителе с подвижной пленкой, который нагревают до 160-175 С с помощью злектро((агре.о, вателя, и давление в котором поддерживают при 7-10 мм рт.ст, 1!Рактически

1 7(),6?8 не содержа (ий родил дистипплт, состоящий, главным образом, из масляного апьд<ьгида и других низкокиплщих компонент, собирают со скоростью 128 г/ч, Дополнительно, общее количество

5 (3567 г) остатка перегонки, состолщего из высококипящих компонент перегнанной отработанной среды и практически всего родия из исходного образца, собирают иэ донной части испарителя со скоростью около 526 r/÷.

Остаток перегонки концентрируют далее, пропустив этот остаток второй раз через испаритель, нагре-.ый до

233-242 С и работающий при давлении

0,5-1,2 мм рт.ст. Верхний погон укаэанного исходного образца практически не содержит родня, Дополнительно, иэ донной части испарителя с подвижной пленкой получают высоковлэкий остаток перегонки концентрата родиевого комплекса, который содержит около

13227 ppm родия, что составляет более чем 99,9Х всего родия, содержавшегося 25 в исходном остатке, и менее 5/ три фенилфосфина, а остальное состоит, главным образом, из окиси трифенилфосфина и высококипящих органических компонент, например альдегидных пентамеров.

Образец указанного остатка перегонки концентрата родиевого комплекса, содержащий 13227 ppm родия, разбавляют достаточным количеством трифенилфосфина и тексанола до получения раст35 вора, содержащего 328 ppm родия и

5 мас,Х трифенилфосфина (ЬО моль свободного трифенилфосфина на 1 моль родня). Затем образец указанного раст- 40 вора используют в качестве катализатора гидроформилирования пропилена в автоклаве с перемешиванием при

100 С и давлении около 5,3 кг/см моноокиси углерода, водорода и пропилена в молярном соотношении 1:1: 1.

Активность родиевого комплексного катализатора указанного процесса, в котором использовали укаэанный концентрат в качестве источника родил, .составляет 577. по сравнению с актив50, ностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Другой образец указанного разбавленного раствора концентрата родиевого комплекса, приготовленного как описано ранее, сначала промывают водным раствором бикарбоната натрил концентрации 5 мас./, а затем водой, и с шит llepe(пспоп ьленс4 нием для Г)tцро формилирования пропипена в тех же с «мых условиях. В этом спучле, активность родиевсч о к< мп lексного кпт»пизатора повысилась до 85/ по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Л р и м е р 3 (сравнительньп ).

Для сравнения отработанной среды реакции гидроформилирования (полу» ченной иэ непрерывного процесса гидроформилирования пропилена моноокисью углерода и водородом до получения масляного альдегида D присутствии родиевого комплексного катализатора, состоящего главным образом, из родия, закомплексованного с моноокисью углерода и трифенилфосфином, и свободного трифенилфосфина, причем ука занная среда содержит менее 4(И1 ppm родия, и каталитическая активность которой понижена до ЗО/ от активности свежего катализатора) ее загружают и перегоняют при температуре 10(1 (, и давлении 10 мм рт.ст. для удаления полученных масляных альдегидов и низкокиплщих компонентов среды.

Образец остатка перегонки, полученный из указанного процесса перегонки, используют в качестве катализатора гидроформилирования пропилена в автоклаве с перемешиваимем при темО, пературе 1ОО С и давлении 5,3 кг/см моноокиси углерода, водорода и пропилена в молярном соотношении 1: 1: 1.

Активность родиевого комплексного катализатора укаэанного процесса составляет 29Х по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Другой образец полученного таким образом указанногo ocTGThB перегонки сначала промывают водным раствором бикарбоната натрия концентра (ии

5 мас./, а затем — водой, и сушат перед использованием для гидроформипирования пропилена в тех же самых условиях. В этом случае, активность родиевого комплексного катализатора остается приблизительно той же самой, т.е. составляет 34Х по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Пример 4. 4224 г отработанной среЛы реакции гидроформипирова нил (полученной из непрерывного процесса

1704628

Гид р Осэ|о1> и э. и » р О Р э в и л и р о и и з с в а мо в о окигэ ю углерода и водородом <о по,>учения масляного аллдегида в присутствии родневого комплексного к;эталиэатора, состоящего, главнлм обра зом, 5 из родия, закомплексованного с моноокисью углерода и трифенилфосфином, и свободного трифенилАосАина, причем указанная среда содержит менее чем

400 ppm родня, и каталитическая ак,тивность которой понижена до 23Х по сравнению с активностью свежего катализатора) загружают н 5-литроной перегонный сосуд, снабженный колонкой (на 20 тарелок) н перегоняют о при температуре от 25 до 185 С и давлении от 0,7 до 50 мм рт.ст, Практически не содержаээээй родия дистиллят состоит, главным образом, из 20 смеси масляных альдегидов и других низкокипящих компонентов.

85 r остатка указанной перегонки загружают затем в перегонный аппарат с высоким вакуумом, снабженным трех- 25 ступенчатым масляным диААузионным насосом и механическим вакуумным насосом. Сначала включают механический вакуумный насос, и достигают давления 5х10 мм рт.ст. Чатем включают 30 диффузионный насос и снижают далее давление до (5-6)х10 мм рт.ст. 3атем включают нагрев, и перегонку начинают при 50 С. Температуру перегоно ки постепенно повышают до 93 С. Отогнанный таким образом, практически не содержащий родня дистиллят состоит, главным образом, из тримерон масляного альдегида, других высококипящих продуктов конденсации масляного аль- 0 дегида и трифенилАосАина. Дополнительио получают остаток концентрата родиевого комплекса, который содержит

2208 ppm родия, что составляет более

97Х родня в отработанной исходной среде, н небольное количество (0,2/ по площади по данным гаэохроматографического анализа) триАенилфосАина, а остальное составляют, главным

Образом окись трифехилфосфина и ээь2 сококипящие органические компоненты, например альдегидные пентамеры.

Полученный образец укаэанного остатка концентрата родиевого комплекса

1 разбавляют достаточным количеством

55 трифенилфосАина и тексаээола до получения 50 мЛ раствора гидроформилирования, содержащего 303 ppm родия и

5,3 мас.Х трифеннлфосАина.(69 моль свободного трвф вплфосфина на 1 моль родня). 0браэсц указанного раствора исээольэукэт 3.. Тeì в качес гээе катализатора гидроформп:i ., îídíèÿ пропил ева в автоклаве с перемениванием при о.

100 С при давлении 5,3 кг/см моноокиси углерода, водорода и пропилена в молярном соотношении 1: 1: 1. Активность родиевого комплексного катализаТора указанного процесса, в котором используют указанный концентрат в качестве источника родия, составляет

39% по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Другой образец указанного раствора разбавленного концентрата родиевого комплекса, приготовленный описанным способом, вначале промьэвают водным раствором бикарбоната натрия концентрации 5 мас.Х, а затем водой, и сушат перед использованием в процессе гидроформилирования пропилена н тех же самых условиях. В этом случае активность родиевого комплексного катализатора повышается до 71Х по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Пример 5 ° 169 г образца остатка, практически свободного от масляного альдегнда, полученного ка первоначальной стадии перегонки (от 25 до 185 С, от 0,7 до 50 мм рт.ст.) примера 4р загружают в вакуумный перегонный аппарат, снабженный трехступенчатым масляным диффузионным насосом и механическим вакуумным насосом.

Перегонку проводят при 100 С и дано ленин 5х10 мм рт.ст. Получают

147 г дистиллята, состоящего, главным образом, из 36 рри родня, тримеров масляного альдегида, других высококипящих продуктов конденсации масляного альдегида и триАенилАосфина. Дополнительно получают также 15 г высоковяэкого остатка концентрата родиевого комплекса, который содержит 3362 ррах родия и небольное количество триАенилАосфина, а остальное состоит, главным образом, из окиси триАенилфосфина и высококипящих органических компонентов, например альдегидных пентамеров.

Обра э ец получ ен ного таким о бра э ом указанного остатка концентрата родиевого комплекса разбавляют достаточным количеством триАенилфосфина и текса1 j(I, iÜ.«Н

20 иола >П н ь ly ii >I«>I 50 >ы р Ic! >Inp» гндроформнл l!рона ння, содержа щего 3(>Ь ppm родня и 5, 0 ма г . / тр>н 1 нилфосфи н 3 (64 моль свободного тр>н!>Г>н>>1>>зосф>1>>а на 1 моль родин) .. »те«! обр»зец ука5 занного раствора используют в качестве катализатора для гидро!!>орь!и>п>рования пропилена в антоклане с перемешнванием при 100 (: и давлении

5,3 кг/см моноокиси углерода, водорода и пропилена в молярном соотношении 1:1:1. Активность родиеного комплексного катализатора указанного процесса, который использовал указанный концентрат в качестве источника родия, составляет 49/ по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Другой образец приготовленного указанным способом раствора концентрата родиевого комплекса сначала промь>вант водным раствором бикарбоната натрия концентрации 5 мас.Х, а затем 25 водой и сушат перед тем, как испольэовать его для гидроформилирования пропилена в таких же условиях. В этом случае активность родиевого комплексного катализатора повышается до 77/ по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же условиях. . Пример 6, Образец отработанной среды реакции гидроформилирования (полученной из непрерывного процесса гидроформилирования пропилена моноокисью углерода и водородом для получения масляного альдегида в присутствии родиевого комплексного ката- 40 лизатора, состоящего, главным образом, иэ родия, закомплексованного с моноокисью углерода и грифенилфосфином, и свободного трий>енилфосфина, причем указанная среда содержит менее, чем

400 ррш родия, активность которого была понижена до 30/ по сравнению с активностью свежего катализатора) загружают в роторный испаритель и перегоняют при пониженном давлении

50 для удаления практически только масляных альдегидов и других низкокнпящих продуктов конденсации альдегидов из укаэанной среды в виде дистиллята, Около 190 г остатка, практически своl бодного от масляного альдегида, полученного при указанной перегонке, загружают далее в высоков»ку;м>н>й перегонный аппарат, снабженный трехстуlIi и I".тl,>>! «! IÃ I 1III I«!,i,:1« « 1!nli>il («! Ii >го

Г О«1 и МC Х» li>1 I е. Ã КI! II H» >«У«МI! I >М I I i C О О«1

lIOCJIe дние CJle н(м >г.l>11!I IY IJI>.j>åãlljl< в уц»ля>>т при окруж,зю>l,< и т! м>>ературе и 1>онижснном д»нле>п>и.. (»тем j(1>.1е>III>

I1n>ll1жают д»лее до 2,5x1 I мм (т.ст.

Дн>1>фуэ>>оннь>й насос»кл>>чак>т, и после этого температуру постепенно пс >1>,пцан>т до 100 С при Ьх10 мм рт. ст. 1(осле о, -5

48 ч перегонку заканчивают. удаленный таким образом дистиллят состоит, главнь>м образом, иэ около 7 рр»> родня, тримеров масляного альдегида, других высококипящих продуктов конденсации альдегидов и трифенилфосфина. К дополнении получают высоковязкий остаток концентрата родиевого комплекса, который содержит около » Ibb ppm родня и небольшое количество трифенилфосфина, а остальное состоит, главным образом, из окиси три> >енилфосфина и вь>сококипя>>(их opI анических компонент например альдегиднь>х пентамеров, Образец указанного остатка концентрата родиевого комплекса, полученного таким образом, разбавляют достаточным количеством трифенилфосфина и тексанола до получения 50 ип раствора гидроформилирования, содержащего

299 ppm родня и около 5,2 мас.Х трифенилфосфина (68 моль свободного трифенилфосфина на 1 моль родия). Образец указанного раствора используют затем в качестве катализатора Гидроформилирования пропилена в автоклаве с перемешиванием при температуре

100 С и давлении 5,3 кг/см моноокиси о углерода, водорода и пропилена в молярном соотношении 1: 1: 1. Активность родиевого комплексного катализатора указанного процесса, в котором используют указанный концентрат в качестве источника родня, составляет 71 по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Другой образец указанного разбавленного раствора концентрата родиевого комплекса, полученного описан>>ь>м способом, сначала про !ынают водным раствором бикарбон»та н»трия концентрацией 5 мас./, а затем водой, и сушат перед испо;>ьзованием при гидроформилированни нропилена в ониганных условиях. В этом случае активногть родиевого комплексного катализ»тора составляет около 87/ по гравнению г активностью свежего родиевого комп1 7(1 с Н2Н.1ЕКС НС;.С К. т,).1И )атС ра В т Х жс Е;1М))Х уC:1с)Н Н>1 Х °

11 р и м е р 7. 3!(, 23 кг с тработанной среды реакции гидрофоб 1 ми.)прона пня

5 (ПО)1УЧЕННОй ИЭ НЕПРЕРЫНН )Гс ПРОЦЕССа ги)(род)ормилиро(3ания нрс пилс на Mo)io

Окисьв углерода и ноцородом до 1(олучения масляного альдегипа н 11рисутст(вии родиеного комплексного катализа(тора, состоящего, главным образом, (из родия, закомплексованного с моноокисью углерода и трифенилфосфином, и свободного трифенилфосфина, причем указанная среда содержит менее чем 400 ppm родня, каталитическая активность которого понижена до 3(1/ От активности свежего катализатора) подают в ста(3)((3рт((ый3 испаритель с ноднижной пленкой со скоростьв подачи От 5,1 до 14,7 кг/ч и перегонявт н указанном испарителе, который нагренавт маслом до температуры в интервале от

207 до 243 С и давлении в интервале о от 100 до 150 мм рт.ст, Головной по- 25 гон дистиллята состоит, главным образом, из смеси целевых масляных альдегидов и других низкокипящих

11рсдуктов конденсации альдегидов, тогда как полученный при этом остаток перегонки содержит практически весь родий и трифенилфосфин, присутствующие в исходной отработанной среде.

Собранный таким образом остаток

35 перегонки концентрируют далее повторной подачей остатка в испаритель с подвижной пленкой го скоростьв подачи в интервале от 63,83 до

132,9 кг/ч, при этом испаритель нагревают до температуры в интервале от 232 до 29О С под давлением в интервале от 3,1 до 6,0 мм рт.ст. Свободно текущий жидкий дистиллят, сосТОЯщий. гланным образом из тримеров 45 масляного альдегида, других высококипящих продуктов конденсации альдегидов и трифеш3лфосфина, отгоняют

В ГОЛОННОМ ПОГОНЕ. ДОПОЛНИтеЛЬНО ПОЛУ- чают остаток из исиарителя, который содержит около 912 ppm родия и состоит, главным образом, из тримеров масляного альдегида, других нысококипящих продуктов конденсации альдегидов, трифенилфосфина и окиси трифенилфосфнна. Образцы индинидуальных

55 остатков концентрата родиевого ком(lilt .êñà, которые состанлявт композицию указанного остатка, периодически отб)1();сн)т 1 111(с нт(11(liн ()О;111я н 1111 3 сОс» т,l)-)л 11 т 1) с. Ill (IIII) (I ннтс 0 íà,(с От 1()110

;(о 27(1(1 ()pm ), IIIя. Пол» нчк Окне .3Hi3 1С 1111Я PA)(ll>I )i;3 1 i!;сlll l Д)1 Я ) Å I 3)3 li ill )Х

О б р а э 1(О н, т 3 K к,1 к О т б О 1) О б р а э I I О в н е начинали;(o т(х пор, лок» уе.(опия н ис(1)Зрит )е с 1)Однижной пленкой не достигли раннонесия.

Часть одного иэ указанных индивидуальных образцов концентрата родиевого комплекса, полученного таким образом, содержавшую ?665 ppm родня, разбавляют достаточным количестном трифенилд)ос(1)ина и гексанола до получения раствора гидроя)орми)113рона(31(я, содержащего 295 ppm родия и 5,0 мас./ трифенилфосфина .(67 моль трифенилфосфина на 1 моль родия) . Часть указанного раствора используют затем н качестве катализатора для гидроформилирования пропилена н антоклаве с перемениванием при 10(1 С и давлении

5,3 кг/см моноокиси углерода, водорода и пропилена в молярном соотно(3)ении 1:1:1. Активность родиевого комплексного катализатора указанного процесса, в котором используют указанный концентрат в качестве источника родня, составляет 74/ по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же условиях.

Другую часть укаэанного разбавленного раствора концентрата родиевого комплекса, полученного таким образом, сначала промывают водным раствором бикарбоната натрия концентрации

5 мас.Х, затем водой, и су()1ат перед тем, как использовать при гидроформилировании пропилена в тех же самых словиях. В этом случае активность одиевого комплексного катализатора, составляет 67/ по сравнению с активностью свежего родиеного комплексного катализатора в тех же самых условиях.

П р и и е р 8. Композицию остатка, содержащую 912 ppm родия от примера 7, концентрируют путем повторного помещения указанного остатка н испаритель с подвижной пленкой со скоростями подачи в интервале от 5(1,2 дo

68,2 кг/ч, при этом испаритель нагревают до температур в интервале от

275 до 279 С под давлением в интервале от 2,9 до 3,9 мм рт.ст.И головном погоне получают практически не содержащий родня .дистиллят, который состоит, главным образом, из тримеров мас13 (7(I«h 8

J I! I fi (lx Я. l l I(å 1 I y ДРУгих (< I Ic <1к к(11(Я<((<х нр <,(укто(1 конденсации <1л(д<(гг<,(1ов и тpll<)l< ни.(< <осАина . y

Часть одного из указанных индивидуальных обраЗцов концентрата родиевого комплекса, полученного таким образом, содержит 6481 ppm родня, и была разбавлена достаточным количе- 25 ством трифенилфосфина и тексанола до получения раствора гидроформилирования, содержащего 340 ppm родия и

5,0 мас./ трифенилфосфина (58 моль свободного трифенилфосфина на 1 моль 30 родия). Часть указанного раствора используют затем и качестве катализатора гидроформилирования пропилена в автоклаве с перемеииванием при

100 С при давлении 5,3 кг/см моно35 окиси углерода, водорода и пропилена в молярном соотноиении 1:1: 1. Активность родиевого комплексного катализатора указанногo процесса, в котором

HcIIoJIb3 B3BHHbIA KoHI\< HTPBT B ка- 40 честве источника родня, составляет

76Х по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Другую часть указанного разбавлен 45 ного раствора концентрата родиевого комплекса, полученную таким образом, сначала промывают водным раствором

1 бикарбоната натрия концентрации

5 мас.Х, затем водой, и суиат перед

50 использованием при гидроформилировании пропилена в тех же самых условиях °

В этом случае активность родиевого комллексного катализатора составляет

80Х п(о сравнению с активностью свежего родиевого комплексногo катализато55 ра в тех же самых условиях.

Пример 9. Часть одного из укаэанных индивидуальных образцов конI(O НТ 1

<1< IIIIyI

5 содерж<11(ун (1588 (8111 родня, разбан. IЯИТ J(O<. Т (ТОЧ HI (I I Ь <

326 ррг(родия и 5,(1 мас./ трифенил$o«hHHa (b8 моль свободного трнфенилфосфина на 1 моль родня).

Часть указанного раствора используют затем в качестве катализатора гидроформилирования пропилена в автоклаве с перемеииванием при температуре 1(Н(С, под давлением 5|3 кг/см, МоНооКНсН углерода, водорода и пронилена в молярном соотноюении 1: 1: 1.

Активность родиевого комплексного катализатора указанного процесса, в котором используют указанный концентрат в качестве источника родня, как бьио найдено, составляет b7/ по сравнению с активностью свежего родиевого кОмплексного катализатора в тех же самых условиях. Другую часть укаэанного разбавленного раствора концентрата родиевого комплекса, приготовленную описанным образом, вначале промьг" вают водным раствором бикарбоната натрия концентрации 5Х, затем водой, и сунат перед тем, как использовать при гидроформилировании пропилена в описанных условиях. В этом случае активность родиевого комплексного катализатора, как было обнаружено, повыиается до 83/ по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Пример 10. Для сравнения образец той же самой отработанной среды реакции гидроформилирования, первоначально использованной ранее в примере /, используют в качестве катализатора гидроформилирования пропилена в автоклаве с перемениванием при температуре 100< С под давлением

5,3 кг/см моноокиси углерода, водорода, и пропилена в молярном соотношении 1:1:1. Активность родиевого комплексного катализатора в укаэанном процессе составляет 30/ по сравнени(о с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Другой образец указанной отработанной среды реакции ганг(роформи((ирог<ания вначале промь(вают воднь(м раствором бикарбоната натрия концентрацией 5/, -1,<т и .. -(ой, и гу<1,1т игр< д т< и, <,» к нг<1«11,»о1<ать I

В l lillll I IPh

5 родиеного комплекгного катализатора гс гтанляет 40/ по гранне1<ию г «ктивВог TI 1<» гВ< ..кега родис1<ого комплексного каталиэ1т<ра н тех же уСловиях.

П р и и е р 11. 17,3 г образца то- 10 го же сам<»го индивидуального концентрата родиеного комплекса, полученного как в описанном примере 8, и содержаiI(ere 11588 ppm родня, смешивают с

120 r трифенилфосфина и 86?, 7 r тексанола до получения раствора гидроформилиронания, содержащего 211 ppm родия и 12, 3/ трифенилфосфина (236 мол ь свободного трифенилфосфина ха 1 моль родня) . Приготонленный таким образом укаэанный раствор гидроформилирования промывают затем водным раствором бикарбоната натрия концентрацией 5/, затем водой, и сушат.

Порции 800 мп укаэанного раствора 25 гидроформилирования, промытую,как указано выше, загружают затем в реактор с непрерывной рециклизацией газа и используют при гидроформилировании пропилена моноокисью углерода 3р и водородом при 105 С и давлении

16 кг/см полного давления газа в реакторе. 11осле работы в течение одного дня активность родиевого комплексного катализатора укаэанного гид35 роформилиронания составляет 71/ по сравнению с активностью свежего родиевого катализатора после одного дня работы в таких же условиях, Спустя 7 дней работы активность ро- 40 диевого комплексного катализатора укаэанного процесса гидроформилирования составляет 87/ по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора после 7-и дней 4 работы в тех же самых условиях, Спустя 17 дней работы активность родиевого комплексного катализатора гидроформилирования состан.1яет 8Л по сравнению с активност(ю свежего ро-, 50 диевого комплексного катализатора, отработавшего 17 дней в тех же самых условиях.

Пример 12. 3,5 г образца того же индинидуального < бразца концентрата родиевого комллекга, II<»Jl J

55 ченного, как описано в примере 8 и со)1ержащего 11588 ppm родил, г<1<:1<1инают с 24 r трифени.<ф< г<<11<на 11 < 2, 5 г

16 т< кган«л;1 д;<я II<

200 рр1ч родич и 12 маг,/- трифени.1 >огфина (236 мс Ib с1 1бодн<»го тр1<д>енилфосфина на 1 моль родия), 20 wl укаэа<1ного раствора для гидроф<»рмилирования загружают н одноходоной реактор непрерывного действия и испольэу1вт затем для гидроформилирования пропилена моноокисью углерода .о, и водородом прн !05 С и общем давлении газа в реакторе 11,6 кг/гм . После одного дня работы активность родиевого каталитического комплекса при указанном гидроформилировании составляет около 88/ по cpàâíåíèí с активностью свежего родиеного каталитического ком1<лекса после 1 дня в тех же условиях. !!осле 23 дней работы активность родиеного каталитического комплекса лри указанном гидроформилировании такая же, как активность свежего родиевого каталитического комплекса после 23 дней в тех же условиях

Другой образец указанного раствора для гидроформилирования, приготовленный,как описано выше, сначала промывают 5 мас./ раствором бикарбоната натрия, а затем — водой, и сушат перед использованием для гидроформилирования пропилена в описанных условиях. После 1 дня работы активность родиевого комплексного катализатора в укаэанном гидроформилировании составляет 87Х от активности свежего родиевого каталитического комплекса после 1 дня работы в тех же условиях.

После 23 дней работы родиевого каталитического комплекса в указанном гидроформилировании он имеет практически ту же активность, что и свежий родиевый каталитический комплекс после

23 дней работы в тех же условиях.

Пример 13. Часть одного из указанных образцов концентратов индиВ щуальных родиевых комплексов, пол ученных, как описано в примере 7, и содержащих 2419 ppm родня, разбавляют достаточным количестном трифенилфосфина и тексанола для получения растнора для гидроформилиронания, содержащего 230 pp(II родня и 5,0 мас.7, трифенилфосфина (85 моль трифенилфогфина на 1 моль радия).

Серию индивидуальных образцов указанного раствора для гидроформилирования затем промывают водой или

» мас./ растворами различных основных

1704628 материалов, а затем — вОдой, чтобы обеспечить удаление примененного основного материала, Кажцый промытый раствор сунат, а затем используют для катализа гидроформилирования про5 пилена в автоклаве с перемениванием при 100ОС и давлении моноокиси углерода, водорода и пропилена, взятьж в молярном соотношении 1 : 1: 1, 5,3 кг/см .

Относительная активность каждого образца раствора перед промывкой и после промывки приведена в табл. 1 по сравнению с контрольной относиl5 тельной величиной активности 1,00, принятой для указанного образца раствора перед промывкой.

Пример 14. Серию образцов одного из указанных образцов концентрата индивидуального родиевого комплекса, полученного, как описано в примере 8, содержащего h481 ppm poо дия, нагревают при 160 С в течение 25

2, 4, 8 и 16 мин. Исходный непрогретый образец и кажцый прогретый образец указанного концентрата затем разбавляют достаточным количеством трифенилфосфина и тексанола для получения растворов для гидроформилирования, содержащих 300 ррш родня и

0,5 мас.Х грифенилфосфина (66 моль свободного трифенилфосфина на 1 моль родия). Часть каждого раствора, приготовленного таким образом, затем используют для катализатора гидрофор- . милироваиия йро илена в автоклаве с перемешиванием при 100 С и давлении пропилена, моноокиси углерода 40 и водорода, взятых в молярном соотношении 1:1:1, равном 5,3 кг/см . Другую часть калдого раствора, приготовленного таким образом, промывают

5 мас,Х ВОДным растВОрОм бикарбоната 45, натрия, а затем - водой, и сушат перед использованием для гидроформилирования пропнлена в описанньж условиях.

Относительная удельная активность

50 каждого образца раствора до и после промывки приведена в табл. 2 по сравнению с контрольной величиной относительной активности 1,00, принятой для укаэанных образцов растворов, полученных из непрогретых концентра55 тов родиевого комплекса.

Концентраты примеров 2,7-9 и 12 хранят в присутствии воздуха в течение 3-4 нес перед измерением их активностии, при этом их величины активности могут быть полезньпчи по крайне и мере в части воздуха, диффундируищсго в указанные концентраты во время их приготовления и/или их продолжительного выперживания на воздухе, так как последующие концентраты, приготовленные в испарителе в тонкой пленке и испытанные в тот же день или вскоре после приготовления, показывают активности 45-55Х до промывки и

55-70Х после промывки по сравнению с активностью свежего родиевого ката,питического комплекса.

Пример 15. 655 г образца отработанной реакционной среды гидроформнлирования (полученной из непрерывного процесса гидроформилирования пропилена моноокисью углерода и водородом для получения бутиральдегида в присутствии родиевого каталитического комплекса, состоящего из родня, закомплексованного с моноокисью. углерода и трифенилфосфином, и свободного трифенилфосфина, указанная среда содержит менее 400 ppm родня, а его каталитическая активность падает до

30% от активности свежего катализатора) концентрируют в лабораторном тонкопленчатом испарителе, который рабо-, тает при температуре наружной стенки

141-155 С, и при давлении О 4-0 25 мм рт. ст. Скорость подачи составляет

546 г/ч и в качестве головной фракции отбирают 153 r днстиллята, не содер» жащего родня и состоящего в основном из бутиральдегида и других низкокипя» щих компонентов. Отходы или остаток перегонки от указанного первого прохода состоит иэ высококипящих компонентов отработавшей перегнанной среды и всего родня исходного отработанного образца сырья, их собирают и затем концентрируют при втором проходе через испаритель при 244-251 С и 0,3 мм рт,ст. при скорости подачи 361 r/÷.

Собираит в виде головной фракции

492 г дистиллята, практически свободного от родня. Из куба испарителя получают высоковязкий концентрат родиевого комплекса как остаток перегонки, содержащий 5672 ppm родня и незначительные количества трифенилфосфина, остальное составляет окись трифенилфосфина и высококипящие органические компоненты, например пентамеры альдегида.

19

170ц<) 28

В тс т ж< день, когда с)< сл нрн1 отовлсн кс нцгнтрат Роди< попо к<)h<1<>1<.h<» в виде остатка перегонки, годерж»щнй

5|)72 ррс) Р дня, образец ук»злнн >го концентрата Рлзблвляют догтлточныи коскнчегтвои трифенилфосфинл и тексанола длИ пслучения коричневого раствора, содержащего 300 ррш Родня и

5 мас. три<)енил< .)осфина (65 моль сво- !р бодного трифенилфосфина на 1 моль родня), а образец указанного раствора затеи используют для катализа гидроформилирования пропиленл в автоклаве с переиешнванием при 100 (: нри давле- 15 о, нии 5, 3 кг/см моноокиси углерода, водорода и пролилена, взятых в молярном соотношении 1:1:1.

Активность родиевого кои1<лексного катализатора в указанном процессе, в котором применен указанный концентрат в качестве источника родия, составляет 34Х ло сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора с использованием дикар- 25 бонилацетилацетоната родия в качестве источника родия для указанного катализатора в тех же условиях.

Также в тот же день другой образеЦ указанного раствора разбавленного 3р концентрата родиевого комплекса,полу» ченного описанным образом, сначала промывают 5 мас,Х раствором бикарбо-, ната натрия, а затем водой и сушат перед использованием для гидроформи 35 лирования пропилена в. указанных усло виях. В этом случае активность .Родиевого комплексного катализатора увеличивается до 57/ по сравнению с активностью указанного свежего родиево- 4р го каталитического комплекса в тех же условиях.

Затем пропускают воздух через другой образец указанного концентрата комплекса Родия в виде остатка пеРе- 45 гонки, содержащей 5672 ppm Родня, приготовленный в тот же самый день, воздух пропускают в течение 64 ч при комнатной теиперат"уре. Обработлнный воздухом образец н тот же день, когда он приготовлен, рлзблн<сяк)т для получения светло-коричневого раствора, содержащего 300 ppm родня и 5 иас.", триЛенил«)с)сфинл, опис»1<лксм обрл з<)и, и образец указанного р»гтнорл, при55 готовлеиного из указ» нног<) отрлботлнного воздухом концентр»тл, игпопьзуют для катализа гидро По1)ми<<прон»пня пс)опилена в указлнних у<..< н)<ях. Ah т)<нl<>)c TI» Роди(ного клтл)н<з лт<)1)л у в к< торс и и клч< гтве нс точникл Родня прииенен уклз«нный ос)рлботлн)<ий воздух< и к<)нцентрлт, согтлвляет б2/ по сравнению с лктивностью уклзлнногo свежего родневого клтллптичегкого к смплекса в тех же условиях.

В тот же день другой обрлзец раствора указанного разбавленного отработанного концентрата родиевого комплекса, приготовленный,как описано вьсше, сначала промывают 5 мас.Х раствором бикарбоната натрия, а затем водой„ и сушат перед использованием для гидрофориилирования пропилена в описанных условиях, AKTHHHOcTb родиевого комплексного катализатора увеличивается до 82/ по сравнению с активностью указанного свежего родиевого комплексного катализатора в. тех же условиях.

Для сравнения используют образец исходной отработавшей реакционной среды гидроформилирования (исходного сырья, использованного в этом примере) для катализа гидроформилирования пропилена в описанных условиях, тогда как другой образец указанной исходной отработавшей среды для гидрод)ормилирования используют после промывки указанным водиьич раствором бикарбоната натрия, и водой, и сушки таким описанным образом. Активность родие-! вого комплексного катализатора с ис,пользованием в качестве источника родия для этого катализатора непромы того образца отработавшей Среды для гидроформилирования составляет около

30% по сравнению с активностью ука,занного свежего каталитического комплекса, тогда как активность Родиевого комплексного катализатора с использованием промытого образца отработавшей среды гидроформилирования в качестве источника родня для указанного катализатора составляет около 33% ло сравнению с активностью указанного свежего комнлекг.ного родиевого катализатора.

Пример 16. Образец 476 г отработавшей реакционной среды гидроформилирования получают из непрерьпзного процесса гидроформилирования пропилеп» моноокисью углерода и водородом для получения бутирлльдегида в присутствии родиевого комплексного катализатора, состоящего иэ родня, комплексно связанного с ионоокнсью

22

1О уI ëeðîäà н трнфенилюогйн ном, уклал иная среда годеря т менее 400 ppm родия н ее каталитичегкля лктивность падлет дO 327, от активности свежего катализатора, указанную среду концентрируют в лабораторном тонкопленочном испарителе, который работает при температуре наружной стенки 1511 C u при давлении 3 мм рт.ст. Отработавшую среду подают в течение 90 мин и собирают около 385 г остатка перегонки, состоящего из высококипящих компонентов перегоняемой отработавшей среды и по существу всего родия исходного образца отработавшей среды. Затем концентрируют 337 г указанного остатка перегонки от первого прохода с помощью второго прохода через испаритель при 230-245 0 и давлении 3 мм рт.ст. в течение 2 ч для получения высоковязкого концентрата родиевого комплекса как остатка перегонки, соцержащего 6739 ppm родия и незначительное количество трифенкпфосфина, остальное представляет собой окись трифенилфосфина и высококипящие органические компоненты, например пентамеры альдегида.

1 В тот же день, когда приготовлен остаток перегонки указанного концентрата родиевого комплекса, содержащий

6739 ppm родия, образец указанного концентрата разбавляют достаточными количествами трифенилфосфина и тексанола для получения раствора, содержащего 300 ppm родия и 5 мас.Х трифеиилфосфина (65 моль свободного трифенилфосфина на 1 моль родия) и образец укаэанного раствора затем исполь эуют для катализа гидроформилирования пропилена в автоклаве с перемешиванием при 100 C под давлением

5,3 кг/см пропилена, моноокиси углерода и водорода, взятых в молярном соотношении 1:1:1. Активность родне вого комплексного катализатора в указанном процессе при использовании указанного концентрата в качестве источника родия составляет 46М по. сравнению с активностью свежего родиевого катализатора с использованием дикарбонилацетилацетоната родня в качестве источника родия для указанного катализатора в тех же условиях.

Также в тот же день другой обраI. зец укаэанного разбавленного раствора концентрата родиевого комплекса, приготовленный,как описано выше, сна15

55 чллл промывают 5 млг . А, p l Г тнором бнклрбонлтл нлтрня в воде н злтгм водой и гушлт перед использованием для гидроАормилирования пропечена и опнсл нных условиях. Активность родиевого каталитического комплекса повышается до 581 по сравнению с актив ностью указанного свежего родиевого каталитического комплекса в тех же условиях.

Две недели спустя пропускают воз" дух через другой образец указанного остатка перегонки концентрата родиевого комплекса, содержащего 6739 ppm родия, всю ночь в течение 16 ч при

50 С. Обработанный воздухом образец затем в день его приготовления раз» блвляют до раствора, содержащего

300 ppm родня и 5 мас.Х трифенилфосфина, как описано ранее, и образец ука занного раствора, приготовленного иэ, указанного обработанного воздухом концентрата, затем используют для катализа гидроформилирования пропилейа в тех же условиях, что приведены ранее. Активность родиевого катализатора, в котором в качестве источника родия применен укаэанный обработанный воздухом концентрат, составляет 75Х по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же условиях. В тот же день другой образец разбавленного раствора обработанного воздухом концентрата родиевого комплекса, приготовленного, как описано выше, сначала промывают

5 мас.Х раствором бикарбоната натрия и затем водой и сушат перед использо» ванием для гидроформилирования пропи лена в описанных уСловиях. Активность родиевого комплексного катализатора повышается до 86Х по сравнению с ак» тивностью указанного свежего комплексного родиевого катализатора в тех же условиях.

Для сравнения образец исходной отработавшей реакционной среды гидро формилирования (а именно, исходного сырья, примененного в этом примере) используют для катализа гидрскЬормилирования пропилена в тех же условиях ° что описаны ранее, тогда как другой образец указанной исходной отработавшей среды гидроформилирования используют после промывки указанным водным раствором бикарбоната натрия и водой и сушки таким же образом, как описан выше. Активность родиевого комплекс24

23

11046 28

15 ного кв галнзатора с исп«льзованием н ! кач стве источника родня нспромь того

«брани» отработавшей среды гндроформилиронання составляет 32/ Ilo сравнению с активностью указанного свежего ролненого комплексного катализатора, тогда как активность родиевого комплексного катализатора с использованием промытого образца отработавшей среды гндроформилирования в качестве источника родня для указанного катализатора составляет 40/ по сравнению с активностью указанного родиеного комплексного катализатора, П р .и м е р 17. Получают 627 r образца отработавшей реакционной среды гидроформилировання иэ непрерывного процесса гидроформилирования пролилена моноокисью углерода и водородом для получения бутиральдеги" да в ирису гствии родиеного комплексI ного катализатора, состоящего по существу из родня, комплексно связанно го с моноокисью-углерода и трифенилфосфином, и трифенилфосфина, указанная среда содержит менее 400 ppm ! родня и ее каталитическая активность падает до ЗОХ .от активности свежего катализатора, эту среду концентрируют 30 в лабораторном тонкопленочном испарителе, который работает при температу ре наружной стенки 139-1 52 С и при давлении 0,7-0,8 мм рт.ст. Скорость подачи составляет 482 г/ч и в качес г" 35 ве головйой фракции собирают 159 г дистнллата, по существу не содержащего родня и состоящего в основном иэ бутнральдегида и других ннзкокипящнх компонентов. Отброс или остаток 4О перегонки от указанного первого прохода, состоящий из высококипящих компонентов перегоняемой отработавшей среды и практически всего родия, содержавшегося в исходном образце отработавшей среды, собирают и затем концентрируют при втором проходе через нспаритель при 243-248 С и при давлении около 2,2 мм рт.ст., поддерживаемом при подме чиванни воздуха в нспаритель> н то время как образец стекает н виде тонкой пленки по горячим стенкам испарителя. Получают нысоковязкнй остаток перегонки концентрата ролиеного комплекса в кубе нспарителя, который содержит

10692 ppm родня и незначительное количество трифенилфосфнна, остальное составляет окись трифенилфосфнна и высококипящпе органические к«мпоненты, например пентямеры альдегида, Через пять дней после того, как был приготовлен указанный отработанный воздухом концентрат ролиеного комплекса, содержащий 10692 ppm родня, в ниле остатка от перегонки, образец указанного концентрата разбавляют достаточными количествами трифенилдюсфина и тексанола для получения раствора, содержащего 330 ppm родня и 5 мас.X трифенилфосфина (60 моль свободного трифенилфосфина на 1 моль родня), Образец указанного раствора. затем используют для гидро, формилирования пропилена в автоклаве с перемешинанием при 100 С и под дано лением 5,3 кг/см, создаваемом моноокисью углерода, водородом и пропиленом, взятыми в молярном соотношении

1:1:1. Активность родиевого комплексного катализатора в укаэанном процессе, в котором применен укаэанный концентрат в качестве источника родня, составляет 39Х по сравнению с активностью свежего родиеного комплексного каталйэатора с использованием дикарбонилацетилацетоната родня н качестве источника родня для укаэанного катализатора в тех же условиях.

Также в тот же день другой образец указанного разбавленного раствора концентрата родиевого комплекса, полученного,как указано выше, сначала промывают S мас.X водным раствором бикарбоната натрия и затем водой и сушат перед использованием для гидроформилирования пропилена в тех же словиях, что приведены ранее, В этом учае найдено, что активность родиеoro комплексного катализатора увелиннается до 68Х по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же условиях.

Пример 18. Получают 208,2 л образца отработавшей реакционной срецы гидроформилиронания из непрерывного процесса гндроформилировання пропилена моноокисью углерода и водородом для получения бутиральдегнда в присутствии родиевого комплексного катализатора, состоящего из родня, комплексно связанного с моноокисью углерода и трифенилфосфином, и свободного трифенилфосфина, указанная среда содержит менее 400 ppm родия, эту среду концентрируют в тонкопленочном испа! / i). f), 8!

)»т(It (3) 3 и ) л1)1(; 1111 !).)0) ) Г, t T llplf тi инср,(3 уре нарум ной стснл» f)fiО

80 (:,,1, »ленни Ч0 — 9- (ии рт.1т. н скорости 1)одачи 585, ) — 1-83,f) л../си

11.1я уд 111L III f)I ал ьдег1)до)3 и;1ру гн Х

5 ни элокн11я щих кои»оно нто13 Отб)!) ОГ ил11 остаток перегонки от этогo IIL pi)îi.f)

»рохода затем направляют через нспаритель во второй раз при 280-301!ОС

Е0

4-9 мм рт.ст. и скорости подачи (1

146,5-698,5 кг/ч/и для удаления сложных диольных эАиров бутиральдегица и фосАиновьм соединений. Отброс или остаток перегонки от .второго npo- l5 хода далее концентрируют в испарителе при 305 C 4 мм рт.ст. и скорости подачи 36,1-1245,0 кг/ч/м для получения высоковязкого остатка перегонки концентрата родиевого комплекса, который содержит незначительное количество трифенилАосАина, остальное является окисьв триАенилАосфина и высококипящими органическими компонентами, например пантамерами альдегида.25

Образец указанного остатка перегонки концентрата родиевого комплекса, содержащий 9473 ppm родия, разбавляют достаточными количествами

I трифенилфосфина и тексанола для получения раствора, содержащего 300 ppm родия и 5 мас.Х трифенилАосфина (65 моль свободного трифенилАосАина на 1 моль родня), Образец указанного раствора затем испольэук)т для катали за гидроформилирования пропилена в

О автоклаве с перемешиванием при 100 (: и давлении около 5,3 кг/см, создаваемом пропиленом, моноокисьв углерода и водородом в молярном соотношении 40

1: 1: 1. Активность укаэанного родиевого комплексного катализатора 8 указанном процессе, в котором применен в качестве источника родия указанный концентрат, составляет 22/ по сравне- 45 нию с активностью свежего родиевого комплексного катализатора с использованием дикарбонилацетилацетоната родия в качестве источника родня для указанного катализатора в тех же ус50 ловиях, Такая низкая активность, полученная в этом случае, может быть частично связана с высокими температурами перегонки, которые применены, и с хранением концентрата практически в отсутствие воздуха в течение 855

9 мес перед испытанием.

Другой образец указанного разбавленного раствора концентрата родне,,„, ° (-,, „,,„,-1(Л(а Н(. 3(Нfl 1(((, Л,)Л (IIH

Н 3»() Н)н()Е, СН 1»;3:i;i »г(fft ff),ft)t Э И,)Г. /, и(дним рас Tl((рои 0»л,)рб(н.)т;i » l Tf нн

» ги тс и водой и с;111)т lf(р(-.1»(»о.)н )о1)ан»еи для г)ь(3ро(1)орииннр()13;)лн(я»р 1»1ле))а в тех же условиях, что опис;)ны ренее. В этом случае 11ктивн()сть po,qIfL1)o o коиплекс ного кат13;)и затора увеличи:)ась до 46Х по сравнению с активностью укаэанного свежего комплексного родиевого катализатора в тех же условиях.

Затем серии других образцов остатка перегонки указанного выше концентрата родиевого комплекса, содержащего 9473 ppm родня, обрабатывают, »ропуская воздух и)1и азот через концентрат в течение различных периодов времени и при различных температурах, как указано в табл.3. Часть каждого обработанного образца затем разбавляют до раствора, содер)кащего 300 ppm родия и 5 мас.Х трифенилфосфина, таким же образом, как описано выр1е, и часть каждого раствора затем используют для катализа гидроАормилирования пропилена в приведенньм ус» ловиях. Другую часть полученного таким образом раствора сначала промывают 5 мас.Х водным раствором бикарбоната натрия и водой перед использованием для катализа гидроформилирования пропилена в описанных условиях, В табл.З приведены данные по активности родиевого катализатора, в котором в качестве источника родин применены указанные обработанные газом концентраты в сравнении с активностью указанного свежего родиевого комплексного катализатора.

Пример 19. Получавт 2262 6 кг отработавшей реакционной среды гидрофориилирования из непрерывного процесса гидроформилирования пропилена моноокисью углерода и водородом для получения бутиральдегида в присутствии родиевого комплексного катализатора, состоящего из родня, комплексно связанного с моноокисьв углерода и трифенилфосфином, и свободного трифенилфосфина, указанная среда содеры1т менее 400 рр1ч родня, ее каталитическая активность упала до примерно

30Х от активности свежего катализатора, указаннув среду концентрирувт нри пропускании через тонко))леночный ис»аритель 1, 245 мз K() T(!)f fli работае

28

27

1704628 и(и т м1«рптуре нар мной стенки

187 (., дпвпеппп 15((мм рт.ст, и скоо, р«гтп «n!(;iчи 188 > 3 кг/ч для удаления, 1(дегпд в и других пизкокпня(цпх ком.«»ie нтов. Отброс пли остаток перегонки этого первого прохода чатем пропускают через испаритель во второй раз при 237 7С, давлении b6 мм рт,ст, и скорости подачи 134,3 кг/ч для удаления сложных эфиров диола бутиральдегида и фосфинових соединений.

Отброс или остаток перегонки концентрата указанного второго прохода соби рают и обнаруживают, что в нем содержится 17,7/ материала исходной

«тработавшей среды гидроформилирования и 98,4Х (15b0 ppm родия) из указанного исходного подаваемого материала, Образец этого остатка перегонки от второго прохода отставляют, тогда как остальное от указанного остатка указанного второго прохода далее концентрируют путем пропускания

его через испаритель при 272 С, давлении 3 мм рт.ст. и скорости подачи

88,4 кг/ч для получения конечного вязкого остатка перегонки концентрата родиевого комплекса, содержащего

2,3Х исходйого материала отработавшей среды гидроформилирования и 79Х (8329 ррш родия) родия от указанного исходного поданного материала.

Образцы указанных остатков перегонки концентрата родиевого комплеке са, полученные от второго прохода (1560 ppm родня) и третьего прохода (8329 ppm родия) окисляют кислородом при перемешиваиии каждого образца концентрата при давлении около

7,03 кг/см2 воздуха в течение 16 ч при комнатной температуре. Каждый образец окисленного концентрата, также как и образцы неокисленного концентрата разбавляют достаточными количествами трифенилфосфпна и тексанола для получения раствора, содержащего «коло 200 ppm родия и 12 мас,Х трифенилфосфина. Часть приготовленного таким образом кажного гки-.пенного раств«ра затем лр«мывают 1О мас./ водным раствором бикарбоната iÿòðèÿ и водой, Каждый образец раствора как перед промывкой,так н после пр мывки затем испольчуют для катализ» гч.(роформилироваппя пргпидепа н ре; "т ре непрерывного действия прп при(с(по

105 С под давлепием м«п«окиси yi . epnо да, водорода и прс п(еп.па.

Прс водят т. кую же операцпю гидроформилирования с использованием исходной отработавшей реакционной среды гидроформилирования (а именно> Hc õnäной подачи, примененное в этом примере) после ее промывки 10 мас./ pacTвором бикарбоНата натрия и водой.

Каталитическую активность или производи."ельность llo бутиральдегиду, измеренная в грамм"молях бутиральдегидов на литр раствора в час, для каждого раствора определяют и ее сравнивают с активностью свежего родиевогО комплексного катализатора в тех же условиях.

Результаты приведены в табл.4.

Пример 20. Образцы остатков

20 перегонки концентрата родиевого комп" лекса, полученные от второго прохода (1560 ppm родия) и от третьего прохода (8329 ppm родня) примера 19 pasбавляют каждый достаточными количе25 ствами тексанола для получения раст воров, содержащих 300 ppvr родия, и в присутствии воздуха в атмосферных условиях. Образцы каждого раствора периодически отобраны и добавлялись в каждый образец достаточные количества трифеяилфосфина для получения ср еды гидр оформилир ова ния, содержащей 10 мас.Х трифенилфосфина. Среду гидроформилирования как до, так и

1 после промывки 10 мас.Х раствором бикарбоната натрия затем используют для катализа гидроформнлирования пропилена по той же методике, что описана в примере 17. Сравнивают актив40 ность родиевого катализатора, в котором применяют указанные концентраты в качестве источника родия, с активностью свежего родиевого комплексного катализатора с использованием дикар45 бонилацетилацетоната родия в качестве источника родня в указанном катализаторе в тех же условиях. Результаты этого примера приведены в табл.5.

Пример 21. Разбавляют ?,11 г образца остатка перегонки концентрата родиевого комплекса, полученного, как описано в примере 18 и содержащего около 14200 ppm родня, 102 мл тексанола, и смешивают с 1,31 г гидроперекиси третичного бутила при 95 С в течение 4 ч. Затем 31,8 r образца, полученного. таким образом раствора, с 3,8 г трифенилфосфина и ?,5 г доЦi. ЦЦт1 »1I,I!i 1 Î тс i 1II III l! Ilt РЕI!t III! ,, о

ыт ц 011 9 1 С е1че 1 I, Этот г )lt 11ц1 р,1rтltt tp .,t T(«I 11!in>!Ill! Il tT,II! ó;III обht1«1 цымц эк(1и11;1;. еIITIIwI 1(l и;1с, ". р,irтвора бнь1рбоц IT:I It Iòðll÷, II Ilt)TnhI 35 и. 1 !

In,(hI. P zr T1top, !In.iv lt ццый !In< 1е укаs;1IlIInII npnIII111ки, сс1чер»з(т 352 ppm

Роли Я и 9 ма г . - TPIIhe HII tlttlnct!IIIH I, а затем испо;(ьзувт для катализа гидроформл:гирова ния пропил ена ло методике, оцисанной в примере 1 l. Активность родиевого катализатор», в котором применен указанный концентрат родиеного комплекса в качестве источника родия, соСт;1нляет 83 IО сравнении с активностью свежего комплексного родиевого катализатора с использованиемем дикарбоцц:(ацеткчацетоната родня в качестве источника родня для указанного катализатора в тех же условиях.

Пример 22. Используют стеклянный выларной аппарат с падающей пленкой, обогреваемой маслом (поверхность испарения 814 см, 3 трубы, длина 600 мм, внутренний диаметр

14,4 мм). Этот выларной апларат с ладаищей пленкой нагревавт нагревающей средой при 214 (, и лродукт реакции гидроформилирования лролилена, содержащий 0, 124 r родня в ниде гидрокарбонил-трифенилфосфин-родиевого катализатора (22(1 ppm), использувт (активность лри этом заметно снижается) и вводят B выларной аппарат с падающей пленкой лри давлении

1009 мбар со скоростью 563 r/÷, после чего его нагревают горячим маслом ро 203 С. Головной продукт составляет

84,4 г/ч (равно 15 мас.Х) низкокилящих, которые в основном состоят из бутиральдегидов, практически не содержащих родия (менее 0,1 ppm ло массе родия). Кубовый продукт состоит из

478,6 r/÷ высококииящих продуктов.

Эти высококипящие лродукть1 помещают без предварительного охлаждения в стеклянный выларной алпарат с тонкой пленкой (площадь испарения

900 см, ротор 9(l(i об/миц), который нагревают горячим маслом до 212 С о, и который работает при давлении

4 мбар. В качестве головного лродукта (содержание родия неизмеримо, менее 0, 1 рргч родия) получаит свободный от родня дистиллят со скоростьи

469,5 r/÷. Дистиллят из ныпарного;1пларата с тонкой пленкой затем ректи30

tItll,III PÓItT Ц ГII(тЕм1, С оо I ящ li цч

JIцух цt llpt рыяцо р 1бс1т 11ч" lх !«t лоцц каж)(,1я ко In II! II»II«.e T 2(1 цейс твцт1 :1ьньгх таре.чс к,н помещаит жидкий продукт в лервуи кп.чоццу ца десятуи тарелку, в то (1ремя как кубовый лродукт лерво11 колон(н1 также в хлЧкой форме вводят ца десятую тарелку вто10 рой ко:loHHhl, Первая колонна работает под давлением 4(1 мбар в головной части и с лереладом давления 30 мбар, Температура в головной части составляет 18(1 С, флегмовое число равно.1.

В этих условиях дисткчляты содержат

0, 12 ма с. / трифенилфосфина. Вторая колонна работает лод давл-.нием

30 мбар в головной части. Темлература в головной части колонны равна

236 С, темлература в кубе 280 С.

Флегмовое число равно 0,4. Собранный трифенилфосфин имеет концентрации

90/ по данным газохроматографического анализа. Этот продукт равноценен све25 жему трифенилфосфину в отношении содержания трифенилфосфина, используемого для лриготовления родиевых катализаторов, следовательно, нет необходимости в проведении дальнейшей очистки. Кубовый продукт второй колонны содержит окись трифенилфосфина.

Высоковязкий раствор получают в кубе вьгг(арного тонколленочного апларата со скоростью 9,1 г/ч (равно

1,62 мас.Х ло отношению к подаче к выларной аппарат с падающей лленкой), Этот раствор содержит весь родий (13800 ppm ло массе) и 3,5 мас.Х фосфора. Этот раствор конвертируют

40 добавлением 3(1 г/ч трифенилфосфина (ТФ 1), разбавляют 530 г/ч н-бутаналя, в результате чего получают раст» вор 220 ppm родия лри молярном соотношении фосфина к родню 1(12: 1.

Кспочьзуит 2 кг этого каталитического раствора для гидроформилирования 125 г/ч пролилена 133 нл/ч синтез-газа (СО:Н =1: 1) при давлении о, 17 бар и темлературе 1О((С в экспериментальном оборудовании, которое ра-50 ботает в непрерывном режиме. Этот каталитический раствор имеет более высокую активность, че (ката. (изатор, который введен в выларной апл;1рат с падающей пленкой в этом примере.

Следовательно, отношение нормального к изо равно лриблиэительно 16,5.

Если 9,1 г/ч материальцог1 потока

7 в коцвертируит с 33, 3 г/ч 9(13 три1(е1704628

«I; I

p(й колонны, вместо 3(1 г/ч чистого трггфе«1111фогЬина, и 1ñ.«и е1 о разбавляютьт 527 г/ч н-бутаналн, и ссгнг 2 кг

5 этой смеси гидрс<ггорггилггрyвт н соот нетстнии с данлггми этого примера, получают такие же результаты с обыч«ыми экспериментальными и аналитическими отклонениями.

Сравнимые результаты могут быть получены при работе с ныпарным тонкопленочным аппаратом при температуре

25(1 С и при загрузке 115(1 r/÷ в соответствии с данными, этого примера. 15

Пример 23. Основываясь на данных примера 22, концентрируют

1486 г/ч продуктов реакции в обогреггпемом маслом стеклянном нгпгарном ап11арате с падающей пленкой. Концентри- 2р ронанный продукт пропускавт в стекляггный ньпгарной аппарат с падающей пленкой со скоростьв 1263 r/÷ без греднарительного охлаждения, как опиано в примере 1. Таким образом, 25 перегоняют 1122 r/÷, à 141 г/ч остатка (равно 9,5 мас.Х по отношению к подаче в выпарной аппарат с падающей пленкой) остается в качестве остатка, который содержит весь родий (концент- 30 рация 2 315 ррнг по массе родия), а также 2 0 мас.% hocAopa ° К раствору прибавляют 61 г/ч триАенилАосфина, раствор перегоняют с 1 28(1 г/ч н-бутаналя, в результате чего получают раствор с 220 ppm родня при молярном соотношении фосфина к родив, равном

102: 1.

2 кг этого каталитического раствора используют для гидроформилирова 4р ния 134,8 r/÷ пропилена, 144 нл/ч синтез-газа (СО:Но 1: 1) при 17 бар и при 100 С с использованием оборудо о, вания, описанного н примере 22. Этот раствор катализатора обладает большей 45 активностью, чем каталитический растнор, который вводят и выпарной аппарат с падающей пленкой в этом примере.

Сравнимые результаты могут быть получены при работе с «янтарным тонкоILI(«î÷Hûì аппаратом при температуре (98 С и при загрузке h2(1 r/÷, основы» наясь на данных этого примера.

Пример 24 (сравнительный).

В стеклянном вьпгарном аппарате с

55 падающей пленкой, которьгй описан в примере 22, концентрируют такой же исходный материал до 85%, 1044 г/ч гтого концентрированного продукта ьо«це«трирувт далее с 1«гл(щьв тоггкоцленочногo гн пгар«ого а««ар;гта, о«иса««ого в прим«på 27, при дание«ии

3 мбара и тсгг«ературе цагренающей среды 147 (;. !(1,111аринавт 430 r/÷ и н этом ко.гичестне не содержится родня.

Остается остаток 614 г/ч в соотнетстнии с концентрацией 5(1% по отношению к рециклу материального потока в выпарной аппарат с падавщей пленкой.

Остаток содержит нсе количество родия. Концентрация составляет 44(1 ppm по массе родня. Кроме того, остаток содержит 1,4% фосфорных соединений, считая на фосфор. К этому раствору прибавляют 614 г/ч н-бутаналя, чтобы раствор содержал 220 ppm родия при молярном соотношении АосАина к родню, равном 1(16:1.

2 кг этого каталитического раствора использувт для гидроформилирования 136 r/÷ пропилена, 145 нл/ч синтез-газа (C0:Но=1: 1) при 17 бар и о

100 С с использованием оборудования, описанного в примере 22. Этот каталитический раствор обладает больней каталитической активностью, чем катализатор, который введен в выпарной аппарат с падавщей пленкой в этом примере.

Пример ы 22-24. Согласно предлагаемому способу вьделявт катализатор, содержащий активный родий и фосАин. !!ри этом не используются какие-либо хиг(икаты по сравнению с известными способами регенерации отработавшего или частично дезактивированного родиевого катализатора, Одновременно достигается как выделение активных родиеных катализаторов, так и вьделение АосАинов. Вьделение катализаторов, содержащих .активный родий и Аосфин, простым и экономичным образом позволяет регенерировать родиевые катализаторы, когда проиэопгла только относительно малая потеря активности и следовательно, гидрофориилиронание может проводиться с более высокой производительностью во времени и/или с более высокой селективностьв.

Используется дистилляционная сепарация по крайней мере двух материальных потоков, родиеные соединения не разлагаются и не дезактинируются, они не ньделявтся в виде

17(1- (Н

34 мета:1.í.oâ, а огтаются в 11иде растнор11мых соединений в растворе, они предс r.1нляют собой растворимые соед»нення, в реву;1ьгате чего их активност1 и с ел ектив ность возра стают. J(pH бо11се

5 высоких концентрациях ylle i»чина ется то:1ько вязкость раствора родиевого соединения, Улучшается активность и селектив10 ность регенерированных родиевых катализаторов. Для вьделения и реактивации отработавшего катализатора, содержащего родий и фосфин, с сильно пониженной активностью иэ реакционньгх 15 продуктов оксосинтеза, катализированного родием, жидкий продукт реакции, содержащий отработавший или частично дезактивированный катализатор, подверГают мяГкОЙ переГОнке В реэулъта те чего получают небольшое количество остатка перегонки, который практически содержит весь родий, а также дистиллят, практически не содержащий родня. Остаток перегонки может быть 25 повторно использован в качестве катализатора для гидроформилирования после добавления соответствующего количества фосфина, свежего †и регенерированного, и после разбавления его, например, альдегидом, который должен быть получен. Неожиданно такой вьделенный катализатор обладает улучшенной активностью и селективностью.

Дистиллят, практически свободный от .родня (материальный поток Iа) раэде35 ляют на альдегид, который должен быть получен, на промежуточнь(й поток, содержащий ряд материалов, на фосфиновУю фракЦию, приГОДнУ» a aKTHlla 40 ции свежего или вьделенного родиевого катализатора, и на остаток перегонки. который содержит незначительное количество фосфина в виде окиси фосфина.

Такое дистиллЯ1\иОнное разделение 45 дистиллята (материального потока I а) может осуществляться в несколько дистилляционных стадий.

Дистилляционное разд111еНие На ПО крайней мере два материальных потока

50 может происходить при нагревании реакционной смеси до 150-3«10(:, предпочтительно дп 170-2i0 (:, практически

О о, до 200-220 О, предпочтительно при работе в две cTaäèè. Нclloëü÷oíaние пониженного давления дает тот же эффект, что и использоваи1е инертного газа-носителя. Важно то, что нагреваиие проводится постепенно д.1я иэбежа1111я 11ерегре11а, Днст11.ияц111111ое ра 1де:1ение на каждой ст,1дии д11сти. 1.1яции может быть oc$ Р(eñòÃëetlo с испо:11 эо! » н11е 1 н 1гревзт(1ьной с11Г темы р но с предохранением против перегр» ва. Дистилляция должна проходить в течение короткого периода времени, например, в выпарном тонкопленочном аппарате или в выпарном аппарате с падающей пленкой.

Дистилляционное разделение позволяет концентрировать смеси, содержащие Отработавший родий и фосфин, до

0,1-30 мас./, предпочтительно до

1-1О мас.%, в особенности до 1,55 мас./. Остатка перегонки (материальный поток Т в). Дистилляцион11ое разделение реакционной смеси, содержащей частично деэактивированный родиевый катализатор, на по крайней мере два материальных потока происходит в одну или более дистилляцнонных стадий, например, первая дистил11яционная стадия может быть использована для концентрирования кубового продукта до 50-500 ppm по массе родия, а вторая — для дальнейшего концентрирования до 10(Ю-25000 ppm no массе родия, в результате чего вторая дистилляционная стадия должна рабо-.-. тать при пониженном давлении.

Дистилляционное разделение на материальные потоки может осуществляться как периодически, так и непрерывно. Если используют две или более дистилляционные стадии, дистилляция на второй стадии проводится при пониженном давлении и предпочтительно непрерывно. Точно также выгрузка отработавших или частично деэактивированных родиевых катализаторов из реактора гидроформилирования может быть непрерывной или периодической.

При .периодическом способе выгрузки дезактиьированного катализатора рекомендуется выгружать все содержимое реактора, а при непрерывной операции только часть содержимого реактора будет выгружаться. а вьделенный и реактнвированный катализатор непрерывно рециклиэуют в реактор.

При повторном использовании вьделенного родиевого концентрата (материальный поток Ie ) добавляют некоторое количество фосфина в некоторых случаях так, чтобы в реакционной среде присутствовало по крайней мере 100 г-моль фосфина на 1 г-моль

1704628

36 р дня. )<обал«ение Оюза««нна a< требуется, если н материальном потоке

1 в <м«ется более 100 r-моль фосфина н» 1 г-моль родня. ) ля приготовления катализатора можно пользоваться свежим или выделенным фосфином. Рекомендуется испольэовать вьделенный фосфин, Если нет необходимости в использовании этого регенерированного фосфина в чистом ниде,. он также может бь(ть использонан в виде смеси, содераащей другие соединения, которые яе оказывают вредного воздействия на активность и/или селективность каталиэатора. Пригодными фосфинами являются, например, трнарилфосфины.

Особенно кригоден трифеннлфосфин.

Способ повышения активности и вы15

Формула изобретения

1. Способ получения среды гидроформилирования« состоящей из комплек35 са родня и трифенилфосфина концентрированием (перегонкой) отработанной реакционной среды гндроформилирования пропилена при пониженном давлении с получением концентрата родиевого комплекса, отличающийся тем, что, с целью увеличения каталитической акгивности среды гидроформилирования, концентрат родиевого комп- 45 лекса получают путем перегонки реакционной среды гидросьормилировання иропилена, которая содерялт частично дезактивировавшийся родиевый комплексный катализатор и свободный три.

50 фенилфосфин, на двух стадиях на первой стадии перегонку проводят при температуре 24-280 (: и остаточном давлении 0,23-153 мм рт.ст, с получением летучих компонентов отработанной реакционной среды гидроформи-<иронания и концентрата первой стадии перегонки, содержащего основное количество ро-. дия, который подвергают перегонке на деления катализатора пригоден для 20 гидроформилнрования олефинов, а имен но оле<1«инов С -(:<)« в особенности для гид)«оформилирования пропилена в бутаналь.

Предлагаемый способ в значительной 25 мере улучшает и упрощает выделение катализаторов, содержащих активный родий и фосфин. Так как не имеется сбросовых газов или других стоков, то не встает проблем в отношении загрязнения окружающей среды.

Таблица 1

1«09

1«15

1 11

1,20

Нет но

NaH(:() >

Na

КОК

2

4

7,7

9,0

11,4

13,0

Таблица 2

Время при Относительная удельная

160 С, активность

1,00

0,94

0,92

0«89 0«85

2

8

1 00

0,97

0,97

0,93 ((«84 второй ст;)дни при температуре 25305 С и остаточном давлении 5х10 о -5

66 мм рт.ст. с получением летучих компонентов отработанной реакционной среды гидроформилнронания и концентрата второй стадии перегонки, содержащего 1600-14200 ppm родня в пересчете на металл, который направляют на стадию разбавления органическим растворителем, где к концентрату второй стадии перегонки добавляют трифенилфосфин в таком количестве, чтобы в среде гидроформилирования содержалось

200-340 ррш родня в пересчете на металл и 4,6-12,0 Mac._#_ трифенилфосфина, и полученную среду гидроформилирования при необходимости последовательно обрабатывают 5-10/-ным водным раствором щелочного агента, выбранного из группы NaH(()9 ((а (. 03

КОН при рН 7,1-13,0«и водой и сушат.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что перед стадией разбавления концентрат второй стадии перегонки подвергают окислительной обработке ноэдухом или гидропероксидом третичного бутила.

Приоритет и о п у н ктам:

28.03.79 по п.1

28.02.80 по п.2

17Ов 628

Та блица 3

48

68

Таблица4

Отработавшая подача гидроАормилирования

Концентрат второго прохода

То же

На

Нет

59

74

18

18

Нет

Да

С

Е

Да

46

63

18

18

Нет

Нет

Да

Да

Та блица 5

Концентрат второго прохода

Концентрат

Нет второго прохода

11

11!!

1!

Л

Е

11

Ж

Да

Нет

Да

3 Концентрат третьего

r.ðîxîäà

11

11

Нет

И

Нет

Да

Нет

Да

К

Н -110

А в с

Концентрат третьего прохода

То же

Воздух

11

11

Азот

5П

0

2

5

16 48

16 39

24 56

60 25

67

71

62

57

b5

63

62

78

73