Способ получения альдегидов с @ -с @

 

Изобретение относится к кислородсодержащим соединениям, в частности к получению альдегидов C<SB POS="POST">4</SB> - C<SB POS="POST">11</SB>. Цель - увеличение селективности процесса по н-альдегиду. Получение ведут путем гидроформилирования олефинов C<SB POS="POST">3</SB>-C<SB POS="POST">10</SB> окисью углерода и водородом при 60-120°С, общем давлении 3,5-11,2 атм, парциальном давлении водорода 1,4-6,69 атм, парциальном давлении окиси углерода 0,7-8,4 атм в присутствии родийсодержащей каталитической системы, включающей дикарбонилацетилацетонат родия (112-400 PPM в расчете на родий) и фосфорсодержащий лиганд-бисфосфитный лиганд общей фор-лы (мольное соотношение лиганда и родия 4-58,8:1). @ , где R<SB POS="POST">1</SB> - R<SB POS="POST">4</SB> - вместе или раздельно H или OCH<SB POS="POST">3</SB>, или третбутил

Z - CH<SB POS="POST">3</SB>, C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, N-нонил C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, N=CLC<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, O-толил, N-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB> - C<SB POS="POST">9</SB>H<SB POS="POST">19</SB>. 12 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А3

09) (И) (5i)5 С 07 С 45/50, 47/042

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

Р

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ъ н nATavTV

At Î, / 0z ð--о-ю-а

Af -О де А1 CH30 O а, з

MAN ((.Hg)gC О

С(СНЗ)3 ь °

° Ю мю

;(21) 4028173/23-04 (22) 04.09.86 (31) 772891 (32) 05.09.85 (33) US (46) 15.01.90. Бюл. У 2 (71) Юнион Карбид Корпорейшн (11$) (72) Эрнст Биллиг, Энтони Джордж

Абатджоглоу и Дэвид Роберт Брайант (м) (53) 547. 281. 07 (088. 8) (56) Патент GIIA N 4247486, кл. С 07 С 45/49, 1984.

Патент США В 4148830, кл. С 07 С 45/49, 1984. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ

С„-С„ (57) Изобретение относится к кислородсодержащим соединениям, вчастности к получению альдегидов С -С и . Цель изобретения — увеличение селективности процесса по н-альдегиду. Получение ведут путем гидроформилирования олеФинов С>-С,О окисью углерода и водоро-. дом при 60-120 С, общем давлении 3,5-, 11,2 атм, парциальном давлении водорода 1,4-6,69 атм, парциальном давИзобретение относится к усовершенствованному способу получения альдегидов С -Си методом, гидроформилиро- вания.

Цель изобретения — увеличение се,лективности процесса по н-альдегиду.

Пример 1. Получают серии различных растворов родиевых комп2 ленни окиси углерода 0,7-8,4 атм в !

1присутствии родийсодержащей каталитической системы, включающей дикарбонилацетилацетонат родия (112—

400 ррш в расчете на родий) и фосфорсодержащий лиганд — бис-фосфитный лиганд общей фор-лы (молярное соотношение лиганда и род я 4-58,8:1) где R<-R — вместе или раздельно Н или ОСНОВ или третбутил, Š— СНз,С6И „ п-нонил СьН, п-С1С6Н, о-толил, и-С Н вЂ” С)Н1) . 12 табл. лексных катализаторов-предшественников, состоящих в основном из дикарбонилацетилацетоната родия и различных бис-фосфитных лигандов, и исполь- зуют для гидроформилирования бутена-1 до альдегидов, содержащих 5 атомов углерода.

1537133

Дикарбонилацетилацетонат родия смешивают при комнатной температуре с различными бис-фосфитными лиган— дами, имеющими следующую формулу:

ОСНЗ сн,о

С ((:йз(:

О.. 0

С© 313

ΠΠ— Š10

Q — K сн,о (coy, 15 где каждый из Z — радикал, представленный в табл.1, и растворителем для получения различных каталитических растворов-предшественников, содержащих указанные в 20 табл. 1 количества родия и лигандов.

1(аждый полученный таким образом родиевый каталитический раствор-предшественник используют затем для гидроформилирования бутена-1 в автокла- 25 ве из нержавеющей стали с магнитной мешалкой, имеющем емкость 100 мл.

Газовый распределитель используют для введения газов в нужном парциальном давлении. Автоклав снабжают также датчиком давления для определения реакционного давления с точностью

+0,0007 атм и платиновым термометром сопротивления для определения температуры раствора в реакторе с точносо тью +0 1 С ° Реактор подвергают внеш" нему обогреву с помощью двух нагревательных поясов мощностью 300 Бт.

Температуру раствора в реакторе контролируют платиновым бенсором сопротивления, соединенным с контр лером внешней температуры для управления температурой внешних опоясывающих нагревателей.

При каждом проведении реакции гид- 45 роформилирования в автоклавный реактор загружают приблизительно 15 мл (около 14 г) полученного родиевого каталитического раствора-предшественника в атмосфере азота и нагревают до используемой температуры реакции (cM. табл. 1). Затем реактор откачивают приблизительно до 0.35 атм и вводят в него 2,5 мл (около 1,5 r) бутена-1 затем через газовый распреВ

55 делитель в реактор вводят окись углерода и водород (парциальные давления представлены в табл. 1) и проводят, гидроформилирование транс-бутена-1.

Пример 2. Используют методику и условия по примеру 1 для получения серии родиевых каталитических растворов-предшественников с использованием дикарбонилацетипацетоната родия, растворителя и различных бисфосфитных лигандов, имеющих следующую формулу:

ОСН3

® 44

С (Щ13 сн;.,о о р О

СНО О

С ((3 3

I где каждый .из Š— радикал, указанный в табл. 2, и воспроизводят гидроформилирование бутена-i,çàìåíÿÿ бутен-1 на пропилени используя композициюпредварительно . -: смешанных газовиз окисиуглерода, водорода и пропилена после доведения реакционного давления до 1,4 атм азотом и варьируя раствор-предшественник родиевого комплексного катализатора и условия реакции гидроформилирования, как показано в табл. 2.

Определяют скорость реакции гидроформилирования, выраженную в моль/л/ч получаемого масляного альдегида, а также молярное отношение линейного продукта (н-масляного альдегида) к разветвленному продукту (изомасляному альдегиду). Полученные результаты представлены в табл. 2.

Пример 3. Используют методику и условия по примеру 1 для полуСкорость реакции гидроформилирования, выраженную в молях получаемых альдегидов, содержащих 5 атомов уг1 лерода, на 1 л в 1 ч, измеряют по последовательным падениям давления до 0 35 атм в реакторе с учетом номинального рабочего давления в реакторе, а молярное отношение линейного продукта (н-валериановый альдегид) к разветвленному,(2-метилмасляному альдегиду) определяют газохроматографически. Данные представлены в табл. 1, причем указанн. е результаты получены измерением, проводимым после превращения приблизительно 5-20Х исходного бутена-1.

S 15371 чения родиевого каталитического раствора-предшественника с использованием дикарбонилацетилацетоната родия, тримера ваперианового альдегида в качестве растворителя и бис-фосфитного лиганда следующей формулы:

Снзо ОСНЗ (СНЗ)з (СИЗ)зС С(СНЗ)з

0 О O CH

Р

СНЗО О О о-СоО-сэнш

С

®Нз)з

:и воспроизводят гидроформилирование бутена-1 с использованием различных олефинов как исходного соединения для гидроформилирования, варьируя растворы предшественника родиевого комплексного катализатора и условия 20 реакции гидроформилирования (см. табл. 3). Скорость реакции гидрофор- . милирования, выраженная в моль/л/ч получаемого альдегида, а также молярное отношение линейного альдегида к разветвленному альдегидному продукту, определенные аналогично примеру

1, представлены в табл. 3.

Пример 4. Используют методи-,30 .ку и условия по примеру 1 для получения родиевого каталитического раст-. вора-предшественника с использованием дикарбонилацетилацетоната родня, I тримера валерианового альдегида в качестве растворителя и бис-фосфитного лиганда следующей формулы:

l (СНЗ)з (СНЗ)3 (СНЗ) 3 (СНЗ)ЗС

О 0

Р

ОГ

CICH3)3

С(СНЗ)з о о-© о-Qo (СН3)з (Сиз)з и воспроизводят гидроформилирование бутена-1 с использованием растворапредшественника родиевого комплексного катализатора и следующих условий 50 реакции гидроформилирования скорость реакции гидроформилирования 5,7 моль/

/л/ч в расчете на получаемые альдегиды, содержащие 5 атомов углерода, а молярное отношение линейного н-валерианового альдегида к разветвленному 2-метилальдегидному продукту, определенное аналогично примеру

1, эавно 39,7.

33 6

Раствор предшественника и реакционные условия: 250 ррш родня, 2 мас.7. бис-фосфитного лиганда (7,7 моль бис-фосфитного лиганда на

1 моль родня). 70 С, 5 атм СО:Н (молярное отношение 1:2), 2,45 атм бутена-1.

Пример 5. С использованием методики и условий по примеру 2 получают родиевый каталитический растворпредшественник„ используя дикарбонилацетилацетонат родия, тример валерианового альдегида в качестве растворителя и бис-фосфитный лиганд следующей формулы: (СНз)з (СНЗ)з

С С (СНЗ)з (CH3)3C С(СН3)3 (сн, с о о о..о-Q> р (сн,Ьс о o-Qo

® -1 13) 3 и воспроизводят гидроформилирование пропилена с использованием раствора предшественника родиевого комплексного катализатора и следующих условий реакции гидроформилирования: скорость реакции гидроформилирования

1,06 моль/л/ч в расчете на получаемый масляный альдегид, а молярное отношение линейного н-масляного альдегида к разветвленному изомасляному альдегиду равно 21,6 °

Раствор предшественника и реакционные условия: 250 ррш родня, 4 моль бис-фосфитного лиганда на 1 моль родня; 70 С; 6,3 атм СО:Н: пропилеи (молярное отношение 1:1:1).

Пример 6. Используют методику и условия по примеру 2 для получения раствора предшественника родиевого катализатора с использованием дикарбонилацетилацетоната родня, тримера валерианового альдегида в качестве растворителя и бис-фосфитного лиганда следующей формулы:

НЗСО (СНЗ)З (СНЗЬС о р

С(СНЗ)з

-©-СзНш

О ОСзнш снз0

СН,О

С (СНЗ)З и воспроизводят гидроформилирование пропилена с использованием растворов

1537133 предшественников родиевого комплексного катализатора и условий реакции гидроформилирования. Результаты определения скорости реакции гидроформилирования, выраженной в моль/л/ч в расчете на получаемый масляный альдегид, и молярного отношения линейного н-масляного альдегида к разветвленному изомасляному альдегиду в.получаемом продукте представлены в табл. 4.

В опытах 1-4 табл., 4 показано влияние различных парциальных давлений

:окиси углерода на протекание реакции, 15 в опытах 5-11 — влияние различных концентраций бис-фосфитного лиганда на процесс, в опытах 12-16 — влияние реакционной температуры на реакцию.

Пример 7. Используют методику и условия по примеру 1 для получения раствора предшественника родиевого катализатора с использованием ,дикарбонилацетилацетоната родия,растворителя и бис-фосфитного лиганда и воспроизводят гидроформилирование бутена-1, используя различные бис-фосфитные лиганды следующей формулы: (СН3)3 (;

СН О сн О

С

®СИЗЪ где И - двухвалентная мостиковая

4О группа.

Растворы предшественника родиевого комплексного катализатора и результа- ты проведенного аналогично примеру 1 определения скорости реакции гидро- 45 формилирования, выраженной в моль/л/ч в расчете на получаемые альдегиды

С (пентанали)., и молярного отношения линейного н-валерианового альдегида к разветвленному 2-метилмасляно50 му альдегиду представлены в табл. 5.

Раствор предшественника и реакционные условия: 250 ppm родня;

2 мас.Х бис-фосфитного лиганда, 70 С;

7 атм СО:Н (молярное отношение 1:2), 2,5 мл, бутена-1 (2,45 атм бутена-.1).

В опыте 1 растворителем является трнмер валерианового альдегида, а в опытах 2 и 3 — гексанол 2,2,4-триметил-1,3-пентадиолмоноизобутират.

Пример 8. Используют методику и условия по примеру 2 для получения раствора предшественника родиевого катализатора с использованием дикарбонилацетилацетоната родня, растворителя:.и бис-фосфатного лиганда и воспроизводят гидроформилирование пропилена с использованием различных бис-фосфитных лигандов следующей формулы:

Жня

0,0 Оо

Р-О-М-О-Р.

0 0-00

СН О

С ® МЗ где W — двухвалентная мостиковая группа.

Растворы предшественников родиевого комплексного катализатора, определенные скорости реакции гидроформилирования, выраженные в моль/л/ч в расчете на получаемый масляный альдегид, и молярное отношение линейного продукта (н-масляного альдегида) к разветвленному продукту (изомасляному альдегиду) представлены в табл. 6.

Раствор предшественника и реакционные условия: 250 ррш родня, 4 моль бис-фосфитного лиганда на 1 моль родин, 70 С; 6,3 атм СО:Н . пропилеи (молярное отношение 1: 1:1).

В опыте 1 растворителем является тример валерианового альдегида, в опытах 2 и 3 — тексанол.

Hp и м е р 9. Непрерывное гидроформилирование бутена-1 с использованием бис-фосфитного лиганда проводят следующим образом.

Гидроформилирование проводят в стеклянном реакторе, работающем по принципу непрерывного гидроформилирования однократным пропусканием буте— ,на-1. Реактор представляет собой тол-, стостенную склянку емкостью 90 мл, погруженную в масляную баню, имеющую стеклянное окно для наблюдений. С помощью шприца в реактор загружают приблизительно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора после продувания

1537133

Гидр офор милир ов ание пров одя т в стеклянном реакторе, работающем по принципу непрерывного гидроформилирования бутена-2 однократным пропусканием. Реактор состоит из толстостен5 ной склянки емкостью 90 мл, погруженной в масляную баню со стеклянным окном для наблюдений. После продувки системы азотом в реактор с помощью шприца загружают приблизи-: тельно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиеного ,катализатора. Раствор предшественника содержит приблизительно 125 ррш родня, введенного н виде. дикарбонилацетилацетоната родия, около 7,0 мас.й бис-фосфитного лиганда (приблизительно 50 моль лиганда на 1 моль родня) и тример валерианового альдеги-"

Да в качестве растворителя. Реактор . закрывают, систему снова продувают азотом и масляную баню нагревают горелкой до нужной реакционной температуры гидроформилирования. Реакцию 25 гидроформилирования проводят при общем давлении газа около 11 2 атм, где парциальные давления водорода, окиси углерода и бутена-2 соответствуют значениям, указанным в табл. 9, а остальное составляют азот и альдегидный продукт. Потоки подаваемых газов (окиси углерода, нодорода и бутена-2) контролируют индивидуаль- но расходомерами и подаваемые газы диспергируют в растворе предшественника через стеклянные фильтры-барботеры. Реакционные температуры приведены в табл. 9. Поток непрореагировавшей части подаваемых газов вносит

40 получаемые альдегиды С и выходящие газы анализируют н течение приблизительно 15 дней непрерывной работы.

В табл. 9 приведены приблизительные усредненные за день значения скорости реакций, выраженной в.моль/л/ч в расчете на получаемые альдегиды С, и молярных отношений линейного н-валерианового альдегида к разветвленному 2-метилмасляному альдегиду в продукте.

Пример 12. Бутен-2 (молярное отношение цис- и транс-изомеров бутена-2 приблизительно 1:1) гидрофор- 55 милируют аналогично примеру 9 с использованием бис-фосфитного лиганца следующей формулы:

Н СО ОСН3 (CHI)Ь (-;" -.-„, СН,О О

О С

С(СН313 сн

Гидроформилирование проводят в стеклянном реакторе непрерывным одно= кратным пропусканием бутена-2. Реактор состоит из толст; степной склянки IIII0CTbIO 90 MJI погр 7 еч O .I B MRCJIH ную баню со стеклянным окном для наб1людений. После продувания системы

I азотом в реактор с помощью шприца загружают приблизительно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора. Раст вор предшественника содержит приблизительно 223 ррш родня, введенного н виде дикарбонилацетилацетоната родия, приблизительно 1,8 мас.X бисфосфитного лиганда (около 8,3 моль лиганда на 1 моль родия) и гексанол в качестве. растворителя. Реактор закрывают, систему снова продувают азотом и масляную баню нагревают ro"" релкой до нужной реакционной темп.- .— ратуры гидроформитжронания. .Реакцию гидроформилирования проводят при общем давлении газа около

11,2 атм с парциальными данлениями водорода, окиси углерода и бутена-2, указанными н табл. 10, остальную часть составляют азот и альдегидный продукт. Потоки поданаеыах газов (окиси углерода, водорода и бутена" .2) контролируют индивидуально с помощью расходомеров и подаваемые газы диспергируют в растворе предшественника через стеклянные фильтры-барботеры, Температура реакции указана в табл.10 °

Поток непрореагированшей части подаваемых газов уносит получаемый альдегид С и выходящий газ анализируют в течение приблизительно 5.5 дней непрерывной работы. Приблизительные усредненные за день значения скорости реакции, выраженной в моль/л/ч в расчете на альдегидные продукты С и молярное отношение линейного н-валерианового альдегида к разветвленному 2-метилмасляному альдегиду в продукте представлены в таблице 10.

Пример 13. Бис-фосфитный. лиганд формулы

13! 537

Н СО OCH (СНэ1 (СН ),с С(СН,), 0

0-C00 — Ñ1.

С (СН313

КН3 3

О

Р-Cl

ОГ

GH3() 45

СНЗО

С СН3)3

Приблизительно к 800 мл толуола прибавляют около 170,3 г дополни-! 1 тельно 2 2 -диокси-3 3 -ди-трет-6уФ тил-5,5 -диметокси-1,1 -дифенилдиола, а затем около 48,1 r триэтиламина. По каплям при комнатной температуре в течение приблизительно 45 мин

55 прибавляют 717,5 г указанного толуольного раствора фосфорхлорида, температуру повышают..приблизительно до

50 получают следующим образом.

Около 179,2 г (0,5 моль 2,2 -диi 10 окси-3-3 -ди-трет-бутил-5,5 -диметокси-1,1 -дифенилдиола прибавляют приблизительно к 1600 мл толуола. Затем аэеотропно удаляют такое количество толуола, которое достаточно для удаl5 ления остаточных следов влаги. Затем диолтолуольный раствор оставляют охлаждаться приблизительно до 80 С и прибавляютоколо 168,7г (1,67 моль) триэтиламина.

Прибавляют около 68,7 г (0,5 моль) треххлористого фосфора приблизительно в 200 мл толуола, после чего в

1этот раствор по каплям при -10 С .приблизительно в течение 100 мин прибавляют раствор диолтолуолтриэтиламина. Реакционный раствор выдерживают при этой температуре приблизительно 30 мин и оставляют нагреваться до комнатной температуры в течение 2 ч. Затем реакционную среду .фильтруют, удаляют твердый осадок гидрохлорида триэтиламина и промывают его двумя порциями толуола по

200 мл. Фильтрат и смывы объединяют, 35 концентрируют и получают приблизительно 717,5 г раствора фосфорхлоридитного промежуточного соединения следующей формулы: си,о снзО (CH3)з (снзЪс

СНЗО р

С 30 ®НИЗ

ОН

С СН3 3

К л- толуола прибавляют приблизительно 242,5 r указанного перекристаллизованного диорганофосфитного промежуточного соединения, а затем около 31,4 г триэтиламина. После этого по каплям приблизительно в течение

5 мин при комнатной температуре прибавляют около 42,7 r треххлористого фосфора, а затем проводят кипячение с обратным холодильником приблизительно 3 ч 45 мин. Реакционный раствор охлаждают приблизительно до 68 С и прибавляют около i5 7 г триэтиламина, а затем около 21,3 г треххлористого фосфора. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником приблизительно 16 ч. Затем суспензию охо лаждают до 20 С, фильтруют и удаляют твердый осадок гидрохлорида триэтиламина, который промывают двумя порциями толуола по 200 мл. Фильтрат и смывы объединяют, концентрируют под вакуумом и получают приблизительно

516,2 г толуольного раствора следующего фосфордихлоридитного промежуточного соединения:

133 14

80 С на 105 мин, затем на 2 ч повышают температуру приблизительно еще о до 95 С и смесь оставляют охлаждаться до комнатной температуры. Для растворения твердого осадка гидрохлорида триэтиламина прибавляют около

600 мл дистиллированной воды, после чего ему дают отстояться и разделиться на два слоя. Водный слой экстрагируют двумя порциями толуола по

250 мл. Органический слой и экстракты объединяют, сушат над безводным сульфатом магния в течение 1 ч,фильтруют и концентрируют под вакуумом с получением остаточного продукта. После этого остаток перекристаллизовывают из ацетонитрила и выделяют приблизительно 242>5 r (выход около

65,47 от теоретического) диорганофосфитного промежуточного соединения следующей формулы:

1537133

0СНЗ (СН3), С (СН3),С р о

С(СНЗ)З

Лиганд 3 °

0СНЗ (C®з СН30 (ЩзС

0 о

С(СН3) З

С1

Р-.

С1

СН,0

С(СИЗЬ3 о о ©

Р р о0

НЗСО (СЖ3 (СН3)ЗС

СН30 О р сно о о

C(CH3) 3 осн, С(СН313 с, 3 о-Qo

СН3

Лиганд 6 ° (C 3)3 (СН3)3 (СН3)3 (CH3) C

С: .О

О Р

С(СНЗ) 3 о ..о-Оо р о — ô (СН,)3С

35 (СН313С

С®нЗ)3

Лиганд 7. (СН3)3С (СН 313 (CH3)3C

G р

Н3) 3

С(СH3)3

О О- 0 г

О-а (СН3)3С (CH3)3C с (СН3)3

Лиганд 8.

50 (снй

С Ю (Снз)3 (CH b(О. 0

0 р

С(С113)З

0СЯЗ

С(СНз)ь (:Hg0

СНФ

С "зо

Р..

ОСН, .

С (С1 3)з

Приблизительно к 500 мл толуола

Прибавляют около 79,9 г пара-хлорфеиола, а затем около 62,9 г триэтиламина. Затем по каплям при комнатной температуре в течение приблизительно

115 мин прибавляют 516,2 r указанного толуольного раствора фосфордихлоридита. Реакционный раствор оставляют перемешиваться при комнатной температуре еще в течение 135 мин. Затем для растворения твердого осадка гидрохлорида триэтиламина прибавляют около 600 мл дистиллированной воды и раствор оставляют отстаиваться до разделения на два слоя. Затем водный 25 слой экстрагируют двумя порциями толуола по 250 мл. Органический слой и экстракты объединяют, сушат над сульфатом магния, фильтруют и концентрируют под вакуумом с получением остатка. Последний перекристаллизовывают из ацетонитрила и выделяют приблизительно 200 r ((оoкKоoл о o 6622,5% от теоретического выхода) целевого бис-фосфит- ного лиганда указанной формулы, обозначаемого как лиганд 1:

СН30 ОСН3

33 (сн3)3с с(сн,)3 сн,о о о р --.О 0 О -©-C1

СН30 О. 0 Р-.

О-Я1-С1

С(СН3)3

Аналогичным образом получа|от бисфосфитные лиганды (лиганды 2 — 8} с

1 использованием подходящих дифенольных и моносольных соединений соответствующей структуры..

Лиганд 2. (СНЗЭ, Лиганд 4.

СН О DCН3 (СН3 3

С (CH3)3C О О С(СН3)3

СН30 0 О. О О, О- ОС,Н

/ р. сн30 О О О-(OO-.c9H„ с (CH3)3

Лиганд 5.

I 537 I 33

55

Структуры описанных бис-фосфитных лигандов подтверждают. с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса фосфор-31 (ЯМР Р-311) и масс-спектроскопии с бомбардировкой ускоренными атомами (МСБУА). Бис-фос,фитные лиганды можно идентифицировать по их характеристическому спектру

ЯМР P-31 (т.е. по парам дублетов, показывающим константу обмена фосфор-фосфор (IP1-Р2 (Гц)),и по МСБУА, показы> вающей массу, соответствующую массе молекулярного иона данного бис-фосфита, как это видно, например, из представленных в табл. 11 аналитических данных.

Пример 14. Родиевый комплекс бис-фосфитного лиганда (указанный лиганд является лигандом 3, полученным в примере 13) получают следующим образом.

К раствору 0,5 г (0,5 ммоль) указанного лиганда в 10 мл дихлорметана прибавляют 0,1 r (0,25 жюль) хлордикарбонилродиевого димера (ИчС1(СО) j<

Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4,5 ч для завершения. реакции, что видно по прекращению выделения окиси углерода. Затем реакционный раствор концентрируют под вакуумом с получением остатка, который перекристаллизовывают из гексана, получают 0,14 г кристаллического твердого соединения, которое по данным рентгеноструктурного анализа однозначно идентифицируется как цис-хелатный хлоркарбонильный родиевый комплекс указанного лиганда, имеющий следующую формулу:

СНБО ОСНОВ (СНз)з

М

СН,0 О О. О О .0-©

Р Р

СН30 О О ВИ . 0%0

С(СН@

Спектр ЯМР Р-,31 указанного комплексного продукта в растворе также соответствует цис-хелатному родиевому комплексу.

Указанный комплекс родий-хлоридбис-фосфит (в табл. 12 обозначен как комплекс А) используют для гидроформилирования пропилена аналогично примеру 2 и устанавливают, что он обладает очень высокой гидроформилирую5

I0

45 щей активностью в условиях, описанных в табл. 12, несмотря на присутствие связанного с родием хлорида. Указан" ный комплексный катализатор родийхлорид-бис-фосфи сравнивают также с комплексным катализатором родий-бисфосфитный лиганд, содержащим тот же лиганд, но не содержащим хлорид и получаемым не из (ИгС1(СО) ), а из 9 дикарбонилацетилацетоната родня. В табл. 12 этот комплекс родий-лиганд, свободный от хлорида, обозначен как комплекс В. В табл. 1I2 указаны также скорость реакции гидроформилирования, выраженная в моль/л/ч B расчете Hp получаемый масляный альдегид, а также молярное отношение линейного н-масляного апьдегида к разветвленному изомасляному альдегицу в получаемом продукте.

Условия: 250 ррш родия, 7 атм Н

C0: пропилея (молярное отношение

1:1:1).

Хотя родиевый катализатор комплекса А проявляет хорошую активность„ однако его связанный с родием хлорид оказывает отрицательное влияние на достижение высокого отношения линейного альдегидного продукта к разветвленному, поэтому его применения следует избегать в том случае, когда требуется высокое отношение нормального альдегида к изомерному разветвленноггу альдегиду.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемггй способ позволяет получать продукт гидроформилирования с соотношением альдегидов нормального и иэо-строения до 93, что существенно увеличивает селективность процесса по н-альдегиду. Для сравнения: прототип предусматривает получение целевого продукта с соотношением альдегидов нормального и изо-строения, не превышающим обычно величину

15-20. формулаизобретения

Способ получения альдегидов С -Си путем гидроформилирования олефинов

С--С10 окисью углерода и водородом при температуре 60-120 С, общем давлении 3,5-11,2 атм, парциальном давлении водорода 1,4-6,69 атм, парциальном давлении окиси углерода 0,78,4 атм в присутствии родийсодержа 15371 33

19

° щей каталитической системы, включающей дикарбонилацетилацетонат родня, взятый в количестве 112-400 ppm в расчете на родий и фосфорсодержащий лиганд при молярном соотношении ли5 ганда и родия, равном 4-58,8:1, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения селективности процесса по н-альдегиду в качестве фосЭ 10 форсодержащего лиганда используют бис-фосфитный лиганд общей формулы

Ar-cH Q О

©С 44

ИЛИ

9, 15

Таблица 1

Лиганд (Z-) Раствори тель

Молярное

Опыт

Скорость реакции, моль/л/ч

Растворпредшественник и

Малярное отношение линейный/ разветвленный отношение лиганд/ родийреакционные условия альдегид

С .

3,8

4,1

3,3

4,0

4,0

59 7

5 ф 1

5,2

9,7

5,9

10,3

79,0

74,4

78,4

46,6

Ь а а а а

СН с

С6Н cl и-Нонил С Нд е и-С1СбН Й о-Толин о

250 ppm родня, 2 мас.% бис-фосфитного лиганда;

70 С; 7 атм.СО:Н .(молярное отношение 1:2);

2,45 атм бутена-1 (2,5 мл бутена-1);

330 ppm родня; 2 мас.% бис-фосфитного лиганда, 70 С, 3,5 атм СО:Н (молярное отношение 1:4);

2,5 мл бутена-1, толуол тример валерианового альдегида гексанол.

Ъ,с—

<1 е—

Примечание. агде И -В., — вместе илираздельно водо-: род или ОСН, или третбутил, Š— СН, С Я, и-нонил СьН, и-С1С6Н, о-толил, и-С6Н вЂ” С, Н

1537133

Та блица 2

Лиганд (Z-) Опыт

Раствррпредшественник и

Молярное отношение линейный/ разветвленный масляный альдеСкорость реакции, моль/л/ч

Растворитель реакционные услогид вия сн, CeHs и-Нонил-CeHs р-С1С,Н, о Толил

П р и м е ч а н и е. а — 330 ppm родия, 7,5 моль бис-фосфитного лиганда на моль родия; 85 С, 5,25 атм

C0:Н :пропилеи (молярное отношение 1:1:1);

Ь вЂ” 250 ppm родия, 4 моль бис-фосфитного лиганда на 1 моль родня, 70 С; 6,3. атм

СО:Н :пропилеи (молярное отношение 1:1:1), с — толуол;

d — - тример валерианового альдегида.

Таблица 3 (И ), рр

Олефин оляр- Парциальное давление ое отТемпеСкорость реакции, моль/л/ч

Молярное отношение линейный/ разветвленный альдегид ратура, С ошение СО, иганд/ атм родий

Н, Олефин, атм мл

4,0 2,41 4,69

3,05

125

2,5 70

Бутен-1

Бутен-2 (транс)

Гексен-1

Гексен-2

Октен-1

Октен-2

Децен-1

Децен-2

2,41 4,69

9,41 4,69

2,41 6,69

2,41 4,69

2,41 4,69

2,41 4,69

2,41 4,69

2

Э

250 .

250

4,2

6,6

6,6

6,6 б,б б,б

6,6 с

d

d д а

Ъ

Ъ

Ъ

1,33

1,86

2,26

1,96

1,02

2,5 100

2,5 70

2,5 100

2,5 70

2,5 100

2,5 70

100 100

1,5

3,5

0,36

2,1

0,2

1,2

0,15

3,14

29,4

23,8

27,0

18,9

16

66

19

9Э

17

23

1537133

Таблица 4

Опыт Темпе- (КЬ), Парциальное давление, атм

Скорость реакции, моль/л/ч

Молярное отношение линейный/ разветвленный масляный

Молярное ратура, C

ppm

С0 Пропилеи н отношение лиганд/ родий альдегид

Таблица 5

Лиганд (Я-) Скорость Молярное отношение реакции, линейный/разветвленмоль/л/ч ный альдегид М С

Молярное отношение лиганд/ родий

Опыт

5,08

79,0

3,22

13,3

ОМе

6,9

0,99

8,2

1 85

2 85

3 85

4 85

5 85

6 85

7 85

8 85

9 85

10 85

11 85

12 60

13 70

14 80

15 90

16 100

250 6,5

250 6,5

250 6,5

250 6,5

125 2,0

125 4,0

125 6,6

125 13,2

125 26,4

125 39,6

125 52,8

250 4,0

250 4,0

250 4,0, 250 4,0

250 4,0

2,1

2,8

2,3

1,4

2,3

2,3

2,3

2,3

2,3

2,3

2,3

2,3

2,3

2,3

2,3

2,3

0,7

1,4

2,3

298

2 3

2,3

2,3

2,3

2,3

2,3 . 2,3

2,3

2,3

2,3

2 3

2,3

4,2

2,8

2,3

2,8

2,3

2,3

2,3

2,3

2,3

2,3

2,3

2,3

2,3

293

2,3

2,3

5,3

6 5

1,85

1,45

1,25

1,31

1,25

1,1

1,08

0,99

0,92

0,77

2,26

2,22

2,79

3,26

16,2

17,6

19,2

13,3

2096

20,9

20,8

20,7

20.4

20,3

20,0

24,4

23,8

21,9

17,8

13,0

26

1537133

Таблица 6

Лиганд (11-) Опыт

Скорость реакции, моль/л/ч

Молярное отношение линейный/раэветвленный масляный альдеГид (oOPo

29,4

1,86

0,50

5.7

0,20

Вц

t-Bll

Таблица 7

Родий >

PPBl

Длительностьь работы, дни

ТемпеПарцнальные давления атм ганд мас. ратура, OC

СО Н < Нуте н-1

0,14

0,21

0,14

0,14

0,14

0,14

0,86 68,0

1,33- 54,4

1,64 - +

1 59

l,58 -+

1,94 76,9

Изомерное отношение в потоке не определили.

+" Изменение значений соответствует енедневному изменен>ж концентрации раствора в вндкостном реакторе. б

Таблица 8

Pîäèé !!Pltl

Длительностьь работы, дни

ТемпеЛарцнапьные давления, а орость акции, оль/л/ч ратуо ра, С ганд, мас,X

Бутен-1

CO На

71 250 2>0 2>24

71 178 1 4 1 89

71 176 1 4 1 89

71 176 1,4 1,82

72 179 1,4 1,75

72 182 1>5 1 ° 75

0,28

0,28

0,21

0,21

0,21

0,28

Иэомерное отношение в потоке не измеряли.

Изменение значений соответствует екедневноиу изменении концентрации раствора в лидкостном реакторе.

1,0

1,9

3,0

4,0

5,0

5,4

1,0 !,9

2,9

3 9

5,0

5,4

71 250 2,0

71 154 1 2

71 163 1 3

71 156 12

72 180 1 4

72 201 1,6

2, 4,34

1,82 4,62

1,75 4,41

1,45 4,34

1,75 4,41

2, 75 4,41

4,2

4,34

4,48

4,62

4,69

4>62

1,04

1,60

1,52

1,70

1,80

1,81

Молярное отношение линейный/ разветвленный альдегид, Сг лярное ношение нейный/ зветвнный ьдегид

20,0

20,0 з

«>>

-%

26,4

1537133

Таблица 9

Длительность работы, дниРодий, ppm

ТемПарциальные давления, атм

Скорость реакции, моль/л/ч

Молярное отношение линейный/ разветвленный альдегид С пература, ОС ганд, мас.Ж

Со Н, Бутен-2

Таблица 10

Родий ррш

Длитель" ность дни

ТемпеСкоПарциальные давления, атм олярное- отошение линейный/разветвленный альдегид

СО Н Бутен-2

1,8 1,61

1,9 1,84

2,0 1,4

2,1 1,4

2,1 1,47

1,9 1,33

2,8 1,61

2, 24 1,87 2,45 2,54

2,38 2,86

2,1 2,80

2,59 З,бб

3,36

3,34

4,2

4,2

4,41

4,06

О., 7 102

2,0 101

2,9 101

4,0 101

5.0 101

5,5 101

223

237

262

267

236

5,39

2,75

2,54

2 1 7

1,85

2,03 ф

Изменение значений соответствует ежедневному изменению концентрации раствора в жидкостном реакторе.

1,0

1,9

2,9

4,0

5,0

5,7

6.9

8,0 9,0

10,0

11,0

12,0

13,0

13,7

15,0

15,4

95 125

95 112

95 112

94 112

96 114

96 115

94 116

96 118

96 118

97 120

97 121

98 122

101 123

102 128

100 142

97,141

7,0

6,3

6,3

6,3

6,4

6,5 6,5

6,6

6,6

6,7

6,8

6,8

6,9

7,2

7,9

7,9

1,4

1,33

1,26

1,19

1;19

1, l9

1,19

1,19

1,12

1,19

1,19

1919

1,19

1,26

1,26

1,26

4,2

3,85

3,92

3,78

3,78

3.85

3,85

3,85

3,57

3,78

3,78

3,71

3,71

3,78

3,71

3,85

0,98

2,52

2,66

3 16

2, 942,87

2,94

2,94

3,43

3,08

3,08

3,18

3,08

2,87

2,87

2,87

0,44

1,03

1,25

1,34

1,42

1,39

1, 1 9

1,30

1,43

1,35

i,29

1,38

1,41

1,45

1,39

1,16

4,31

24,39

29,66

34,15

30,01

29 73

28, 77

29,09

27,46

26,37

26,48

23,88

23,07

21,96

20,70

26,82

30

1537133

Таблица 11

Данные ЯМР фосфор-31

Масс-спектры БУА, Масса молекулярного иона

Лиганд

Химсдвиги Р-31 (ррш относительно фосфорной кислоты) Р1 Р2 IP -P Гц f029(MH+) .

836 (М+) 1213 (М+)

989 (М+)

1665 (M+) Таблица 12

Испы- Состав катализатора тание

Отношение н(изоальдегид

Темперао тура, С

Скорость реакции

0,38

Комплекс А

Комплекс А + 1 мас.7 свободного лиганда

Комплекс А

Комплекс А + 1 мас.Ж свободного лиганда

Комплекс В + 1 мас.7 свободного лиганда

Комплекс В + 1-молярный эквивалент аллилхлорида

Комплекс В + 2 мас.7 свободного лиганда

Комплекс В + 1-молярный эквивалент аллилхлорида

100

0,58

0,45

12,4

3,7

100

1,2

7,3

22,8

2,2

0,45

21,3

100

6,86

17,6

100

12,2

1,12

Редактор М.Петрова

Заказ 117 Тираж 339 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Ужгород, ул. Гагарина,101

2

4

6

140,1

140,6

140,3

139,9

140,4

140,3

139,1

13?.3

137,3 6,6

137,6 5,3

137,7 6,7

137 1 19,1

139,8 4,6

137,1 4,8

133,8 72,3

127,7

Составитель P.Ìàðãîëèíà

Техред Л.Олийнык Корректор Л. Бескид