Способ получения масляных альдегидов

 

Изобретение касается производства альдегидов, в частности получения масляных альдегидов, применяемых в промышленности органического синтеза. Цель - сокращение расхода синтез-газа в процессе. Его ведут реакцией кобальтовых солей органических кислот с синтез-газом, содержащим сумма оксида углерода (4+), азот, углеводород и другие вещества (в том числе и неидентифицированные примеси) в количестве 6,4-26 об.%. Состав синтез-газа включает, об.%: СО 22,7-85.6; водород 8- 54,3, сумму диоксида углерода (4+), азота, углеводородов и других, в том числе неидентифицированных примесей - остальное. Процесс гидроформилирования ведут при объемном соотношении непрореагировавшего и свежего синтез-газа, равном 1:(3-10), при содержании в составе синтез-газа на стадии гидроформилирования, об.%: оксид углерода (2+) 36-48; водород 45,6-53 и остальное сумма диоксида углерода (4+), азота , углеводородов и других, в том числе и неидентифицированных примесей в количестве 5,6-13,7 об, %. В этом случае достигается сокращение рахода синтез-газа на 2.6-20,0%. 1 табл. Ј

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5l)s С 07 С 47/02, 45/50

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

flO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ы иг3М

Щ1 .л1 Л " ".:ЫЧ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сл V

Ф V (21) 4699331/04 (22) 31.05.89 (46) 23.06.91. Бюл. hL 23 (71) Научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов (72) В.6,Дельник, Н.В.Казаков, М.Г.Кацнельсон, Г.ВЛаксютов и П.Ф.Тюгаев (53) 547.281.07(088.8) (56) Патент Ф РГ М 2749890,кл. С 07 С 11/06, 1980.

Заявка ФРГ М 3102981, кл. С 07 С 47/02, С 07 С 45/50, 1983.

Авторское свидетельство СССР

М 1586116, кл. С 07 С 47/02, С 07 С 45/50, 1988. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАСЛЯНЫХ

АЛЬДЕГИДОВ (57) Изобретение касается производства альдегидов, в частности получения масляных альдегидов, применяемых в промышленности органического синтеза.

Изобретение относится к альдегидам, в частности к усовершенствованному способу получения масляных альдегидов.

Целью изобретения является уменьшение расхода синтез-газа.

Пример 1(для сравнения, без рецикла непрореагировавшего синтез-газа). В реактор карбонилообраэования емкостью 0,2 л подают из сырьевой емкости жидкостным насосом 96,4 г/ч раствора нефтената кобальта, содержащего 0,54 г кобальта и 177,0 г/ч синтез-газа, содержащего, г:

СО 150,9; Н2 10.9 или 252,8 л/ч, в т.ч. 120,7 л

СО и 122,3 л Hz (остальное — инертные примеси, в т.ч.: С02 1,4 об.%. Мг 1,6 об.g, СН4 0,3 об,, неустановленные примеси Ы«1657487 А1

Цель — сокращение расхода синтез-газа в процессе. Его ведут реакцией кобальтовых солей органических кислот с синтез-газом, содержащим сумма оксида углерода (4+), азот, углеводород и другие вещества (в том числе и неидентифицированные примеси) в количестве 6,4-26 об. $. Состав синтез-газа включает, об.$: СО 22,7 — 85.6; водород 8—

54,3, сумму диоксида углерода (4+). азота. углеводородов и других, в том числе неидентифицированных примесей — остальное, Процесс гидроформилирования ведут при обьемном соотношении непрореагировавшего и свежего синтез-газа. равном 1:(3-10), при содержании в составе синтез-газа на стадии гидроформилирования, об. ; оксид углерода (2+) 36 — 48; водород 45,6 — 53 и остальное сумма диоксида углерода (4+), азота, углеводородов и других, в том числе и неидентифицированных примесей в количестве 5,6-13,7 об, $. В этом случае достигается сокращение рахода синтез-газа на

2,6 — 20,0 . 1 табл.

0,6 об. g ) Состав синтез-газа, об. $ СО 47,7;

Н2 48,4; сумма примесей 3,9.

При 170 С и давлении синтез-газа

30,0 МПа происходит образование карбонилов кобальта. Газожидкостную смесь, содержащую раствор карбонилов кобальта и практически состав синтез-газа, аналогичный исходному, без охлаждения и дросселирования подают в реактор гидро- а формилирования емкостью 1 л. Сюда же подают жидкостным насосом пропилен

202,0 r/÷ и растворитель (толуол) 45 r/÷. При

125-140 С и давлении синтез-газа 30,0 МПа протекает реакция гидроформилирования пропилена. Продукты реакции в количестве

520.,4 г/ч, выводимые сверху реактора, ох1657487 лаждают в холодильнике до 35 — 40 С и они поступают в сепаратор высокого давления (СВД). в котором происходит сепарация части газов, подвергающихся утилизации.

Всего при 28,0 МПа выделяется 18,6 г/ч газов, содержащих, г: CO 9,5; Hz 1,3; СОг 0,6:

Nz 4,0; пропилен 0,4; пропан 0,2; метан 0,2 и другие примеси или 27,6 л, в т.ч. об.7ь:

СО 27,5; Hz 52,9; СО 1,1; и 11,6; пропилен и пропан 1,1; метан 1,1; масляные альдегиды 0,4; другие газы 4,3. Далее продукты гидроформилирования поступают в сепаратор низкого давления (СНД), в котором при

1,0 МПА происходит разделение жидкости от части газов, в реактор окислительной декобальтизации ина выделение целевых продуктов дистилляцией. В процессе различных отдувок выделяется 36,7 r газов, содержащих, т: СО 15,0; Hz 0,6; COz 6,5;

Nz 1,1; метан 0,3; пропилен и пропан 12,8 r; прочие газы 0,3, а в результате дистилляции

474,4 r/÷ продуктов гидроформилирования пропилена, содержащих, r: масляные альдегиды 288,0; бутиловые спирты 3,9; ацетали

5,5; бутилформиаты 1,9; растворитель и побочные продукты остальное.

Превращение пропилена в реакции гидроформилирования 94,8, выход целевых продуктов (альдегидов, спиртов, ацеталей

Си, бутилформиатов) 299,3 r или 92 от теории.

Расход синтез-газа на сумму целевых

177,0 продуктов 2gg 3 095 6225 г/кг Челевых продуктов или 689,2 л/кг с учетом превращений целевых продуктов при их выделении. Все выделившиеся при сепарации газы сжигают ввиду несоответствия их исходному синтез-газу, который для процесса гидроформилирования пропилена в действующих производствах должен соответствовать следующему составу, об. :

СО 42 — 48; Hz 45-50; азот+ метан + углеводороды 4,0; СО 1,5.

Пример 2. Карбонилообразование осуществляют в условиях примера 1, при этом в отличие от примера 1 в качестве части сырья (синтеэ-газа) используют непрореагировавший, сдувочный газ из СВД в кол ичестве73,9 г состава, полученного по примеру

1, в т.ч., об. : СОа 1,1; азот+ метан + углеводороды 18.1. Состав исходного газа по основным компонентам, o6, : СО 27,5;

Н г 52,9; сумма примесей 19,6. Газожидкостную смесь иэ реактора карбонилообразования без охлаждения и дросселирования

1 направляют в реактор гидроформилирования пропилена. Сюда же подают 132,8 г свежего синтез-газа состава, приведенного в примере 1. Соотношение свежего газа и

55 вых продуктов ичи 670,9 л/кг (с учетом превращений целевых продуктов при их выделении). Все выделившиеся при сепарации и декобальтизации газы сжигают ввиду их несоответствия исходному синтез-газу.

Расход синтез-газа сокращен по сравнению с примером 1 {эа счет использования сдувочных газов СВД) на 24,6ф. соответственно также сокращается количество газов на утилизацию (на сжигание) на

18,6 100 f86+367 р" р1)-336 .

П р и и е р 3. Кэрбонилообразование осуществляют в условиях примера 1, однако при 180 С и 300 атм, а количество растворителя уменьшают в 1,44 раза. При этом в отличие от примера 1 в качестве части сырья (синтез-газа) используется смесь отдувочных газов из СВД в количестве 18,6 г/ч состава, приведенного в примере l, об. :

СО 27,5: Н2 52.9: сумма примесей 19.6.

Газожидкостную смесь из реактора карбонилообраэования без охлаждения и дросФ газового продукта из карбонилообразования составляет 3:1 (в расчете на СО).

Суммарное количество используемого на второй установке синтез-газа 206,7 г/ч или

5 303л/ч, вт.ч.об. j(: С039,8; Hz49,7; СОг1,3; и 5,2; СН4 0.6; углеводороды 0,4; прочее— остальное (сумма азота + углеводороды +

+метан + прочее 9,2 об. ). Средний состав синтез-газа в реакторе гидроформилирова10 ния следующий, об, (: C039,8; Hz 49,7; сумма примесей 20,5. Подача пропилена и растворителя в процессе гидроформилирования и условия его аналогичны примеру 1, В результате процессов гидроформилиро15 вания пропилена, сепарации газов. декобальтизации и испарения получают 26,1 г сдувочных газов СВД, в т.ч., об. : CO 11,2;

Í2 z2,5; С02 0,8; Nz 8,0; СН4 0,4; прочее 3,2, или 46,8 л/ч газов, содержащих, об.g СО

20 19,2; Нз 59,8; C0z 0,9; Nz 13,7: СН4 1,3, прочее остальное. Суммарное количество выделившихся газов 45,2 г/ч при низком давлении, в т.ч. СО 13,4; Hz 1,9; COz 6,9;

Nz 11,7; СН» 0,8; прочее остальное, и

25 477,7 г/ч продуктов гидроформилирования пропилена, содержащих, r: масляные альдегиды 286,0; бутиловые спирты 4,3: ацетали

5,3; бутилформиэты 1,7; растворитель и побочные продукты остальное.

30 Превращение пропилена в реакции гидроформилирования пропилена 95,0, выход целевых продуктов 297,7 г или 91.57ь от теории.

Расход синтез-газа на сумму целевых

35 продуктов

132,8

= 469,6 г/кг целе1657487 синтез-газ состава, приведенного в примере 1, пропилен и растворитель.

При этом объемное соотношение газовый продукт из карбонилообраэования и

5 свежий синтез-газ составляет 1:7, а общее количество синтез-газа равно 187,2 г/ч, в т,ч.. г: СО 150,9; Н2 11,9 С02 9,4; N2 6,0; метан 0,9; прочее 8,1 или 268,2 л/ч, в т.ч., об.7;: СО 45,0; Нг 49.0; СОг 2,0; Ng 1,8:

10 метан 0,5; прочее 1,7 или СО 45,0; Нр 49,0; примеси 6,0. Параметры гидроформилирования пропилена 130 — 150 С, давление 250 атм.

Результаты по скорости и выходу про15 дуктов реакции гидроформилирования пропилена аналогичны примеру 1. Однако в отличие от примера 1 в СВД выделилось

25,9 г синтез-газа, в т.ч., г: СО 10,0; Нр 1,6;

С02.3,2; Nz 4,2; метан 0,3; пропан и пропи20 лен 0,6; другие примеси 6,0 или 35,1 л, в т.ч., об. ; СО 22,7; Нг 51,3; СОг 4,6; N2 9,7; пропилен и пропан 0,9; метан 1,1; прочее

9,7.

Расход синтез газа 7 299 3 р 95

6 187,2

= 564,3 к/кг целевых продуктов, Пример 5. Реакции карбонилообраэования и гидроформилирования пропилена осуществляют аналогично примеру 2.

30 В отличие от примера 2 для реакции гидроформилирования пропилена используют смесь газового продукта из карбонилообразования и свежего синтез-.газа в соотношении 1:5 в количестве 189.8 г/ч, со35 держащего, г; СО 150,9; Н2 119; СО> 28,6;

Nz 1,7; СН4 0,9; прочее 0,8 или 270,9 л/ч, в т.ч., об. : СО 44,6; Нр 49,3: СО 5,0; Nz 0,5, СН4 0,5; прочее 0,1 или СО 44,6; Нг 49,3; сумма других газов 6,1.

40 Результаты по скорости и вьюоду продуктов реакции гидроформилирования пропилена аналогичны примеру 1. Однако в отличие от примера 1 в СВД выделилось

19,1 г синтез-газа, в т.ч„г: СО 10,0; Hz 1,4;

45 СО2 5; N2 1,2; метан 0,3; пропилен и пропан

0,6; прочее 0,6 или 18,3 л/ч, в т.ч., об. :

СО 43,7; Н2 31,2, СО2 14,2; N2 5,5; СН 2,2; пропилен + пропан 1,6; прочее 1,6. селирования направляют в реактор гидроформилирования пропилена. Сюда же подают 111.5 г свежего синтез-газа, (соотношение газового продукта из карбонилообразователя и свежего синтез-газа 1, 10 в расчете на СО), 139,9 г/ч пропан-пропиленовой фракции и 31,2 г толуола. При этом суммарное;количество синтез-газа, поданного в процесс гидроформилирования, составляет 130,1 г/ч синтез газа, в т.ч. об. :

СО 104,5; Нг 8,2, СО2 5,1; N2 7,2; СН4 0,5; углеводороды 0.6; прочее 4,0 или 187,3 л/ч, в т.ч. об, : СО 44,6; Нг 49,1; СО 1,4; йг 3,1;

СН 0,4; углеводороды 0,2; прочее 1.2 (й + углеводороды+ прочие газы 4,9 об.l,) или СО 44,6; Нг 49,1; сумма примесей 6,4.

Процесс гидроформилирования осуществляют при 120 — 145 С и давлении 200 атм.

В результате процессов гидроформилирования пропилена, сепарации газов. декобальтизации и испарения получают 17,9 г/ч сдувочных газов СВД, в т,ч. об, : СО 6,0;

Н 1,4; СО 0,5; М 5,6; углеводороды (пропан-+ пропилен) 0,4; метан 0,5; другие примеси 3,5 или 28,1 л/ч, в т.ч. об. : СО 17,1;

Нг 55,8; СОг 1,1; Nz 16,0; углеводороды 0,7; метан 2,5; прочее 6,8; и 230,8 г/ч продуктов гидроформилирования пропилена, содержащих, г; масляные альдегиды 197,9; бутиловые спирты 3,0; ацетали 3,7; бутилформиаты 1,1; растворитель и побочные продукты остальное, Остальные газы удаляют при сепарации при низком давлении и в процессе декобальтизации, Превращение пропиленз в реакции гидроформилирования 94,2, выход целевых продуктов

205,7 г или 91,3 от теории. Расход синтез-газа на сумму целевых продуктов

111,5

205,7 0,95 — =570,6 r/êã целевых продуктов или 816,6 г/кг целевых продуктов или 815,1 л/кг (с учетом превращений целевых продуктов при выделении).

Расход синтез-газа сокращен за счет использования сдувочных газов СВД на

8,3, соответственно сокращается количество газов на утилизацию (на сжигание) на

33,6 (пример 1).

Пример 4. Процесс карбонилообразования осуществляют аналогично приме- 5 ру 1, однако вместо нафтената кобальта используются 2-этилгексонат кобальта, Состав и количество синтез-газа используемого в процессе карбонилообразования соответствует примененным в примере 2, 5

Продукты карбонилообраэования, содержащие газовый продукт, аналогично примерам

1-3 подают в реактор гидроформилирования пропилена. Сюда же подают свежий

0 4 187,2

5 299,3 0,95

= 526,7 г/кг целевых продуктов.

Пример 6. Карбонилообраэование осуществляют в условиях примера 1, однако

5 используется неочищенный гаэ из СВД (пример 4) в количестве 97,6 r/÷ или 131,9 л/ч. в т.ч. об. : 22,7 СО; Нг 51.3; СОг 4,6;

Ng 9,7; пропилен + пропан 0,9: метан 1.1, 1657487

Результаты по скорости реакции гидроформилирования пропилена и выходу про- 2 дуктов реакции аналогичны приведенным в примерах 1 и 4.

Из СВД выделилось 32,3 г/ч или 56,5 л/ч газа, в т.ч. об,g: СО 15,9; Н2 49,7; СО2 7,3;

Й2 7,1; СХ4 15,2; пропан + пропилен 0,9; 2 прочее 3,9.

Расход синтез-газа на сумму целевых

144,6 продуктов составил 299 3 0 95 - 508 г/кг

° целевых продуктов или 726,0 л/кг (с учетом превращений целевых продуктов при выделении), т.е. сокращен на 18,4, соответственно сокращено количество газов, направляемых на утилизацию.

Пример 7. В реактор емкостью 6 л подают жидкостным насосом из емкости, г/ч: раствор карбонилов кобальта в 12,0 г н-додецена 10,0; н-додецен 600; метанол

500; чистый СО 147,3 или 1184 л/ч, в т.ч. об.f: СО 98,0; Н2 1,0; прочее 1,0, Параметры реакции гидрокарбометоксилирования н-додецена . 250 МПа, 150-160 С, Реакционную смесь охлаждают до 30 С и сепарируют газ иэ СВД. Всего выделяется

22,3 г/ч газа или 18,7 л/ч, в т.ч. об.ф,:

СО 85,6; Н2 8,0; прочее 6,4.

Выход метиловых эфиров кислот С1э

870,0 r или 98 от теории на превращенный н-додецен. Превращение н-додецена 91,0, Карбонилообраэование иэ кобальтовых солей нафтеновых кислот осуществляют аналогично примеру 2, однако в отличие от примера 2 в качестве части сырья используют синтез-газ из СВД процесса гидрокарбометоксилирования н-додвцена в количестве

44,7 г/ч или 35.2 л/ч. в т.ч. об.ф: СО 85,6;

Н2 8,0; прочее 6,4. Параметры процесса карбонилообраэования: 160 С, 20,0 МПв. Продукты карбонилообраэования совместно с газовым продуктом направляют в реакцию прочее 9,7 или СО 22,7; Hz 51,3; примеси

26,0.

Гидроформилирование пропилена осуществляют согласно примеру 1, но при давлении 250 МПа. При этом в отличие от примера 1 в качестве части сырья — синтезгаза используют 3 ч. (по СО) свежего синтеэгаза в количестве 144,6 г/ч ил 206,4 л/ч, в т.ч. о6.7(,: СО 44,6; Н2 49,3; C(b 5,0; М2 0,5;

СН4 0,5; прочее 0,1; 1 ч (по СО) газового потока из реактора карбонилообразования.

Суммарное количество синтез-газа, подаваемого в процесс гидроформилирования, составляет 242,2 г/ч или 338,3 л/ч, в т.ч. об.ф: СО 36,0; Н250,3; СО24,9; N24,1; СН4; пропилен + пропан 0,8; прочее 3,9 или

СО 36,0; Н2 50,3, сумма примесей 13,7. гидроформилирования, к которому поступают также пропилен и растворитель (аналогично примеру 2) и свежий синтез-газ в количестве 154,3 г или 215,5л/ч, в т.ч. об.ф:

5 СО 42,0; Н2 52,5; примеси 5,5. Соотношение газовый поток из реакции карбонилообразования: свежий синтез-газ 1:3 (в расчете по

СО).

Суммарный синтез-гаэ, подаваемый в

10 процессе гидроформилирования в количестве 199 г/ч или 250,2 л/ч, содержит, об.g:

СО 48,0; Hz 46,3; сумма примесей 5,7. Результаты реакции гидроформилирования пропилена по скорости и выходу целевых

15 продуктов аналогичны полученным в примере 2.

154,3

Расход синтез газа 2g77 . Og5

545,6 г/кг продукта.

0 Пример 8. Аналогично примеру 7,,однако в реактор подают, г/ч: раствор карбонилов кобальта в 560 г метанола 10; пропилен 181,8; чистый СО 147,4 или 118,4 л/ч, в т.ч. об.g: СО 98,0: Hg 1.0; прочее 1,0.

5 Параметры реакции гидрокарбометоксилирования пропилена: 28,0 МПа, 160-170 С.

Реакционную смесь охлаждают до 30 С и сепарируют гаэ из СВД. Всего выделяется

30 25,3 г/ч газа или 20,2 л/ч, в т.ч„об.ф>.

СО 79,2; Н2 7,5; пропилен + пропан 7,4; прочее 5.9.

Выход метиловых эфиров масляных кислот 386,6r или 98ф> от теории на превращен35 ный пропилен, Превращение пропилена

90,0 .

Параметры карбонилообразования:

180 С,27,0 МПа.

Карбонилообраэование из кобальтовой

40 соли 2-этилгексеновой кислоты осуществляют аналогично примеру 2, однако в отличие от примера 2 используют синтез-гаэ из СВД процесса гидрокарбометоксилирования пропилена в количестве 25.3 г/ч или

45 20,2 л/ч, в т.ч., об. (: СО 79,2; Н2 7,5; сумма других газов 13,3. Продукты карбонилообраэования совместно с газовым продуктом направляют в реакцию гидроформилирования, сюда же подают также пропилен и

50 растворитель (аналогично примеру 2) и свежий синтез-газ в количестве 162,8 r/÷ или 227,4 л/ч, в т.ч., об. $: СО 46,0; Н2 49,0; примеси 5,0. Соотношение газовый поток иэ реакции карбонилообразования: свежий

55 синтез-газ 1:5,5 (в расчете по СО). Суммарный синтез-газ. подаваемый в процесс гидроформилирования в количестве 188,1 г/ч или 247,6 л/ч, содержит, об.g: СО 48,7:

Hz 45,6; примеси 5,7, 657487

Результаты реакции гидроформилирования пропилена по скорости и выходу целевых продуктов аналогичны полученным в примере 2. Выход синтез-газа в процессе

162,8

2g7 7 0 g5 — 575,6 /кг проду а.

Пример 9. В реактор емкостью 0,5 л подают 0,47 г/ч карбонилов кобальта, растворенных в 397,0 r гексена, и 177,0 г синтез-газа или 252,8 л/ч, в т.ч., об.%: СО 47,7;

Н2 48,3; С02 1,4; Nz 1,6; СН4 0,3; прочее 0,6.

При 160 С и давлении 28,0 МПа протекает реакция гидроформилирования гексена, Гаэожидкостную смесь охлаждают в холодильнике до 30 — 40 С и сепарируют от избыточных газов в СВД, Всего в СВД выделилось 18,6 r/÷ синтез-газа или 28,9 л/ч, в т.ч., об.%: СО 27,7; Hz 54,3; COz 1,4; Nz 11,4;

СН4 1,0; прочее 4,2. Продукты гидроформилирования гексена в количестве 525,1 г/ч поступают в сепаратор низкого давления (СНД) для сепарации от избыточных газов, в реактор окислительной декобальтиэации и на выделение целевых продуктов дистилляцией, В результате дистилляции получают

447,6 г/ч альдегидов и спиртов С7, 77,0 г/ч побочных продуктов гидроформилирования и непрореагировавшего гексена. Превращение гексена 93%, а выход альдегидов и спиртов Ст составляет 90% от теории на превращенный гексен.

Карбонилообраэование иэ кабольтовых солей нафтеновых кислот проводят аналогично примеру 2.

Параметры карбонилообразования:

165 С, 22,0 МПа.

В отличие от примера 2 используют газовый поток из СВД процесса гидроформилирования гексена в количестве 70,1 г/ч или

109,1 л/ч, в т.ч., об.%: СО 27,7; Hz 54,3;

СОг 1,4; Nz 11,4; прочее 4,2 или СО 27,7;

Hz 54,3; примеси 18,0.

Продукты карбонилообразования, содержащие газовый продукт, смешивают со свежим синтез-газом (в соотношении 1:3 по СО). количество которого составляет

132, 8 г/ч или 189,8 л/ч, в т,ч„об,%: СО 47,7;

Нг 48,3; СО2 1,4; азот 1,6; метан 0,3; прочее

0,6, и совместно с растворителем и пропиленом направляют в процесс гидроформилирования пропилена.

Суммарный синтез-гаэ, подаваемый в процессе гидроформилирования, в количестве 202,9 г/ч или 298,9 л/ч, содержит, об.%:

СО 40,5; Hz 50,7; COz 1.4; М 5,2; метан

0.3; прочее 0.9 или СО 0,5; Н 50,7; примеси

8.8.

Результаты по скорости реакции гидроформилирова ия и выходу продуктов реакции аналогичны получеííLlì в примерах

1-4. Расход синтез-газа на сумму целевых

132,8 родуктов 299 3 0 95 467 г/кг целевых продуктов или 667,5 л/кг, Таким образом, 5 расход синтез-газа в процессе получения масляных альдегидов сокращен на 34,5%, соответственно сокращается количество газов, подлежащих утилизации.

Пример 10. Аналогично примеру 2, 10 однако вместо 96,4 г/ч раствора нафтената кобальта, содержащего 0,54 г Со (0,6% СО), используют растворы с концентрацией катализатора 0,4; 1,0; 1,5 мас.%. Соответствующее измененной концентрации коли15 чество растворителя подают в процесс гидроформилирования таким образом, что общее количество растворителя в процессе гидроформилирования остается равным таковому согласно примеру 2, 20 Результаты реакции гидроформилирования пропилена по скорости и выходу целевых продуктов соответствует полученным в примере 2.

Пример 11 (для сравнения). Гидрофор25 милирование пропилена осуществляют аналогично примеру 6, однако в отличие от примера 6 в качестве сырья используют суммарный синтез-газ в количестве 249,0 т/ч или 339,7 л/ч, в т.ч., об.%: СО 35,5; Н 50.3;

30 СОг 4,9; азот 4,5; метан 0,8; пропилен +

+пропан 0,4; прочее 4,4 или С0 35,5; Н 50,3; сумма примесей 14,2.

В условиях примера 1 реакция гидроформилирования пропилена протекает эа

35 1,5 — 2 ч на 90%, т.е. резко замедляется.

Селективность продуктов реакции гидроформилирования уменьшается до 84,0%.

Пример 12 (для сравнени 1 Гидроформилирование пропилена осуществлч от ана40 логично примеру 6, однако в отличие от примера 6 в качестве сырья используют три части (по СО) свежего синтез-газа в количестве 144,6 r/÷, в т,ч.. об,%: СО 44,6; Н 49,3;

C0z 5.0: Мр 0,5; СН4 0.5; прочее 0,1 и 1 ч. (СО)

45 газа, рециркулируемого из СВД (примера 6), в количестве 106,6 г/ч, в т.ч.. об.%: СО 15,9;

Hz 49,7; и 7,1: СНд 15,2; СОг 7,3; пропан +

+ пропилен 0,9; прочее 3,9.

Суммарный синтез-гаэ, подаваемый в

50 процесс гидроформилирования, составляет

253,3 г/ч или 365,8 л/ч, в т.ч., об.%: СО 33.0, Kz 53,0; СО2 6,4; Nz 4,0: СН4 1,0; пропилен + пропан 0,5; прочее 2,1 или СО 33,0; Hz 53,0; сумма примесей 14,0.

55 В условиях примера 1 реакция гидроформилирования протекает за 1.5 — 2,0 ч"на

89,0%, т.е. резко замедляется. Селективность продуктов реакции гидроформилирования уменьшается до 86%.

1657487

Пример 13 (для сравнения), Аналогично примеру 2, однако смешанный поток синтез-газа направляют непосредственно в реактор гидроформилирования, В этом случае в отличие от примера 2 наблюдают снижение скорости реакции гидроформилирования пропилена (за 2 ч превращение пропилена достигает 90 ) и уменьшение селективности процесса (на 5 ).

Л р и м е р 14 (для сравнения). Аналогично примеру 2, однако в процессе карбонилообразования используют газ иэ СВД в соответствии с примером 3 в количестве

17,9 г/ч или 28,1 л/ч, в т,ч., об, : СО 17,1;

Нг 55,8; СО 27,1; азот 5,5; СН 2,2; пропилен + пропан 1,6; прочее 1,6 или СО 43,7;

Hz 31,2; сумма примесей 25,1.

При осуществлении реакции гидроформилирования в условиях примера 2 наблюдают резкое замедление реакции гидроформилирования (за 2 ч) (превращение пропилена достигает 50,07ь) и уменьшение селективности процесса (на 8,0;,).

Данные по примерам 1 — 14 приведены в таблице, как видно иэ приведеных в таблице данных, предлагаемый способ позволяет сократить расход синтез-газа по сравнению с известным на 2,6-20,9 .

Формула изобретения

Способ получения масляных альдегидов взаимодействием кобальтовых солей органических кислот с синтез-газом, содержащим СО, Нг, СО2 и примеси, в среде органического растворителя при 160-180 С и давлении 200 — 300 атм с получением жидкого продукта, содержащего карбонилы ко30 бальта и непрореагировавший синтез-гаэ, которые направляют совместно со свежим синтез-газом на стадию гидроформилирования пропилена при 120-150 С и давлении

5 200-300атм,отли чаю щийсятем,что, с целью сокращения расхода синтез-газа, взаимодействие кобальтовой соли органической кислоты проводят с синтез-газом, содержащим сумму диоксида углерода (IV), 10 азота, углеводородов и других, в том числе неидентифицированных, примесей в количестве 6,4-26,0 об, при следующем содержании компонентов в синтез-газе, об, : оксид углерода (II) 22.7 — 85,6; водород 8,0.

15 54,3; сумма диоксида углерода (IV), азота, углеводородов и других, в том.числе неидентифицированных, примесей — остальное, а процесс гидроформилирования осуществляют при объемном соотношении непроре20 агировавший синтез-газ: свежий синтез-газ, равном 1:(3-10), при содержании в составе синтез-газа на стадии гидроформилирования суммы диоксида углерода (IV), азота. углеводородов и других, в том числе неиден25 тифицированных, примесей в количестве

5,6-13,7 об. при следующем содержании компонентов в синтез-газе на стадии гидроформилирования, об. :

Оксид углерода (И) 36,0-48,0

Водород 45,6 — 53,0

Сумма диоксида углерода (IV), азота, углеводородов и других, в том числе неиденти35 фицированных примесей Остальное

1б57487! о и о I

Cl И

1 !

Ф. а

I C. I л о о и о an о о

N СЧ с Ъ Ф с\ Ф О О

t гч

I /Ч х х хz

1 И Х Ю

1 1 1

I kkiI ф и е а! а0

° Ф сч

О Чъ

Ъ Ъ

N СЧ

Т Ф

ЧЪ ф

Ф

° ЧЪ

4 Ъ 4

° ° ф 04

ЧЪ сЧ

/Ч О О С \ о л о

ЧЪ МЪ л о

40 ф сч о

in ъ

О О г о со

Ъ $ О Ч>

И ЧЪ л

an ю о,е

Х Ь 4 1. CC

И g И IC

1 1

1

В 4 Е г !а jc4lp

I IC 4

4 1 1 I Х IC

" i i > b

I 1

1 I 1

4 I I еа 4Е. an

° 1 о О

l л

4 Ъ

4Ч

CI

4/Ъ г- со

° о

ЧЪ ф

ЧЪ

Ю о\ г

4 Ъ о

40 О L

4 Ъ о

i/i

ЧР

Ф с Ъ.Ф

«l

Ф с и

Oa Ol

° Ф Ф г о: л

4/Ъ О О

4 Ъ / Ъ о о

/Ъ о

4 Ъ

l/l л

Ol

-Ф х игс х и«ca

Х О а

4 О

ОФ

8 5 **

О о л г

Т сО О о Ф

4\ о о

an

° В Ф о о

40 CO

/Ъ Ъ г- an co со о о

Ф Э с Ъ

ЧЪ

In и

CI

/ 1

4" Ъ ф

04 и а хеакхе ехоемь

О Х и Е Х и оеа оа хво

v х а о и и О8 lO О

04 04 о

if

О

N 4О

/ Ъ Сэ

° ° и со ф о

Оъ 4О

N о

/Ч N

Ct м

04 04

Оа 04 сч сч

4/Ъ ЧЪ

Oa Oa

С 4 СЧ

Ъ Ъ

1 ф

С I о

Ъ со

Оа 4 Ъ сч

ЧЪ 4/Ъ с \

4/Ъ г

Г 4/Ъ

44\ «I

4/Ъ

МЪ l/a

t л

Ф чЪ 4/Ъ л л

N N чЪ «Ъ л л сч

l Ч) сч ъ

N CO

N л о л л сч

ЧЪ

С ° л

i 4 л

N сч! 1 1 са a4 g ! r 5 14 I !

l6

k х

° а О

О и о

-м о о о

1 к х

3 61 а а и о

4 а

40 О о о

aO O I 0 о о Ю1о О О о о

4О о

lCI

A о и

3 ю ) о

1 I

1

1 ! !

-! о

40 а

4 и

D и о л в л о л о о

Л СО о о г л о о л 40 о г о

СЪ л о

t а в

- 4/ X

4 Г СО Ф

4 сч 41 г an о

Ъ л an 41 /n an съ с \ 4 Ъ оо о оо о о о 3 оо о оо 3 и г ъ съ /1 /n 4 \ с 4 съ с ° /ъ 4 Ъ! е

1! х

1 Х

1 4 и

2 а

Ф у

О