Способ выращивания монокристаллов со структурой силленита
Изобретение относится к способам выращивания монокристаллов со структурой силеннита и позволяет увеличить производительность способа и предотвратить растрескивание монокристаллов Bli2Ge020 и BI12SI020 диаметром 60-90 мм. Выращивают кристаллы методом Чохральского, отрывают от расплава. Проводят отжиг в ростовой камере при температуре на 25-45°С ниже температуры плавления, охлаждают со скоростью 10-30 град/ч, а в интервале 500-700°С - со скоростью 2.5-7,0 град/ч. 4 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (si)s С 30 В 15/00, 29/32
ГОСУДАPCTBEННЫИ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4792309/26 (22) 22.12,89 (46) 15.01.92, Бюл. N. 2 (71) Красноярский институт цветных металлов им. М. И. Калинина (72) В.А. Гаврилов, Н.Г, Аккуратова, С.И. Цыганова и Г, Ф. Тихонов (53) 621.315.592(088,8) (56) Заявка Японии ЬЬ 59-8696, кл, С 30 В 15/14, опублик. 1984.
Юl. Piekarczyk ets . The Czochralski; growth of
bIsmuth — germanium oxude crystals. — "Mat.
Res, Bul", v. 13, N. 9, 1978; р. &89-894.
Изобретение относится к получению монокристаллов оксидных соединений из расплава, в частности германосилленита и германоэвлитина, методом Чохральскогс .1 может быть использовано в химической, металлургической и электронной промышленности.
Известен способ выращивания монокристаллов со структурой силленита по методу Чохральского. Способ включает операции эатравливания, вытягивания кристалла, отрыв его от расплава, охлаждение со скоростью 10 — 15 град/ч и последующий отжиг в специальной печи.
При использовании этого способа невозможно получить качественные кристаллы большого диаметра вследствие формирования в их объеме больших остаточных напряжений. вызывающих растре; скиеание.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения монокристаллов германата висмута по методу
Чохральского, включающий операции за« Ы „1705424 А1 (54) СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ СИЛЛЕНИТА (57) Изобретение относится к способам выращивания монокристаллов со структурой силеннита и позволяет увеличить производительность способа и предотвратить растрескивание монокристаллов В1126е02о и
BiizSlOzo диаметром 60 — 90 мм. Выращивают кристаллы методом Чохральского, отрывают от расплава. Проводят отжиг в ростовой камере при температуре на 25-45 С ниже температуры плавления, охлаждают со скоростью
10-30 град/ч, а в интервале 500-700 С вЂ” со скоростью 2,5 — 7,0 град/ч. 4 табл. травливания, вытягивания, отрыв, охлаждение, нагрев в другой печи с целью проведения вторичного отжига, отжиг при
850 С (Tn> — 73) в течение 8-12 ч, либо при
800 С (Tnn — 123) в течение 48 ч и охлаждение со скоростью 5 град/ч (при диаметре выращиваемых монокристаллов до 25 мм), Последовательность операций при получении монокристаллов силиката висмута такая же, параметры аналогичны, так как физические свойства германата и силиката висмута близки, различаются только температуры плавления: Тля BGO — 923 С. Тпл BSO—
885 С и, соответственно температуры отжига.
При использовании известного способа в процессе циклов нагревов и охлаждений (охлаждение после вытягивания, нагрев перед отжигом, охлаждение после отжига) в кристаллах, как и в предыдущем случае. формируются остаточные термические напряжения, которые могут приводить к растрескиванию, что в производственных условиях не позволяет получать выход год1705424 ного материала при диаметре кристаллов до
60 мм более 7.7ф. Кроме этого, известный способ длителен по времени и требует дополнительного (кроме ростового) оборудования, а именно печей для отжига, Цель изобретения — увеличение производительности способа и предотвращение растрескивания монокристаллов Bi Указанная цель достигается тем, что в способе получения монокристаллов со структурой силленита на затравку с последующим отрывом, отжиг и охлаждение проводят непосредственно в ростовой камере при температуре ниже температуры плавления на 25 — 45 С при осевом градиенте температуры, стремящемуся к нулю, охлаждение в интервале700 — 500 С ведут со скоростью (Voxn 2,5-7 град/ч (в зависимости от диаметра отжигаемого кристалла), а в остальных интервалах — со скоростью Voxn2 = 4 Чохл1 град/ч. Скорость охлаждения кристаллов в интервале 700-500ОС определяют на основании диаметра выращенного кристалла. Для кристаллов, пластичных в небольшом диапазоне температур, отжиг после выращивания с целью снятия и перераспределения термических напряжений, возникающих в процессе роста, обычно осуществляется при температуре, максимально приближенной к температуре плавления. Германат и силикат висмута являются хрупкими материалами, пластичными в узком интервале температур. В соответствии с проведенными исследованиями температурной зависимости предела текучести германата и силиката висмута они становятся пластичными при температуре более 820 С. Поскольку ниже 820 С предел текучести резко возрастает, отжиг при температуре <820 С с целью снижения остаточных напряжений не имеет смысла, так как в данном диапазоне температур эти материалы непластичны. Известно, что наиболее эффективным является отжиг при температурах, максимально приближенных к температуре плавления, а именно То, = Ton — 15. Поскольку в этих условиях идет активное испарение материала с поверхности. а также есть технологические сложности в точном определении температуры, то для практического использования целесообразно проводить отжиг при температуре Т„ Тпл — (25 — 45) С Снижение осевого градиента температуры обеспечивает меньшую суммарную величину внутренних напряжений при росте и охлаждении, и соответственно меньшую вероятность растрескивания кристаллов, Од5 55 н Yo плотность и распред ", íèå ди слпкеций в кристаллах, аыращенн < по прстотигу л предлагаемому способ . практически од.бунаковы, что свидете. ест:,=-; о тсм, о нзг,зя.Kàíèÿ на фронте ка; с-элл, зации е обоих глучаях гдинаковы. Зто позволяет сделать вывод о том. что персее,1ание выращивания и последующего отжита кристал Iов в pic QBQL1камере, е центре тепловой зоны с низким осевым градиентом температуры при 840-860 С. дает воэможность уменьшить растре" кивание и получения качественных кристаллов не за счет зменения характера распределения температуры на фронте кристаллизации, а за счет уменьшения температурных градиентов в объеме всего слитка в процессе eI.o выращивания. отжита и охлаждения, В табл, 1 приведены результаты влияния температуры отжига и осевых градиентов в печи на выход годного продукта. а именно на выход монокристаллов силиката висмута. Из табл. 1 видно, что увеличение выхода годного продукта наблюдается в тех случаях, когда температура отжига составляет 840-860 С и сочетается с низким осевым градиентом в печи (опыты 7 и 8). Наличие высокого осевого градиента при отжиге, даже при правильно подобранной температуре (опыт 5), приводит к растрескиванию слитков. При занижении темпеоатуры отжига и поддержании величины осевого градиента близкой к нулю, наблюдается весьма незначительный выход годного продукта (опыты 2 и 3). При темпеоатуре отжига более 860 С на поверхности слитка появлялись признаки оплавления, в связи с этим пооводить отжиг при температуре более 860 С нецелессобразно. Причина оплавления слитка следующая. При высэких температурах на поверхности происходит отклонение от стехиометрического состава за счет интенсивного испарения ВцОз, имеющего более высокое парциальное давление паров по сравнению с SlOg u бе02. В соответствии с диаграммой состояния это и приводит к снижению темпеоатуры плавления на поверхности слитка. Из расчетов скорость охлаждения слитков силиката висмута диаметром 65 мм равна 7,1 град/ч, однако проведенные исследования показали, что использование малых скоростей охлаждения целесообразно лишь в зоне аномального возрастания напряжений. Для монокристаллов силиката и германата висмута они лежат в диапазоне 500-700 С. Проведенные эксперименты показали, что скорость охлаждения при температурах 1705124 10 20 55 за пределами указанного диапазона можно увеличить до 25 — 30 град/ч, а в "зоне риска" проводить замедленное охлаждение со скоростью 2,5-7 град/ч, рассчитанной в зависимости от диаметра слитка. Увеличение скорости охлаждения более 30 град/ч приводит к уменьшению выхода годного продукта, а охлаждение со скоростью менее 10 град/ч непроизводительно, Результаты влияния скорости охлаждения по зонам на выход годного приведены в табл. 2. В табл. 2 обозначены: 1 опыт — охлаждение с одинаковой скоростью во всем диапазоне температур. Выход хороший, но мала производительность (обычная технология). 2 и 3 опыты — выход меньше. чем по обычной технологии (столбец 5), но за счет сокращения общего времени процесса увеличивается производительность. 4- опыт — то же, что и опыты 2 и 3. Выход на уровне обычной технологии, но производительность выше. 5 опыт — оптимальное соотношение скоростей охлаждения для кристаллов диаметром 65 мм. Иэ анализа табл. 2 видно, что наиболее оптимальными являются режимы использованные в опытах 4 и 5, так как в этом случае имеет место самый высокий выход годного и высокая производительность. Из сротношения столбцов 3 и 4 табл. 2 можно сделать вывод, что ниже 500 С скорость охлаждения кристаллов примерно в 4 раза выше, чем в диапазоне 700 — 500 С, т.е. V<» 4Vpx 500 700 C Пример. По предлагаемому способу проведено выращивание и отжиг монокристаллов германата и силиката висмута диаметром от 65 до 90 мм, Для выращивания монокристаллов силиката висмута использовали шихту, синтезиоованную твердофазным методом из окислов висмута, германия и кремния, взятых в стехиометрическом соотношении. Шихту наплавляли в платиновый тигель, установленный в системе теплоизолирующих экранов, расположенных в камере роста, до уровня 4-5 мм ниже его верхней кромки. Наплавление шихты и процесс роста вели в воздушной атмосфере на установке "Редмет-8". С целью снижения осевого градиента температуры и проведения совмещенного отжига установка снабжена дополнительным нагревателем, который также обеспечивает более стабильную форму фронта кристаллизации и соответствен- но однородное распределение примесей и меньшую вероятность формирования остаточных напряжений. После наплавления шихты, кото -,ое осуществляют увеличением температуоы по заданной программе (температура плавления силиката висмута 885 С) расплав выдерживают 1 ч при незначительном перегреве (на 20О) для гомогенизации, Затем к поверхности расплава медленно подводят затравочный кристалл, выдерживают его над расплавом в течение 1 ч (чтобы он прогрелся), осуществляют его контакт с расплавом, подъем и разращивают до заданного диаметра (до 90 мм) при регулировании мощности основного и дополнительного нагревателя, Вытягивание монокристалла при выращивании осуществляют со скоростью 12 мм/ч и скоростью вращения затравки 10 об/мин. Последующий рост монокристалла ведут при постоянной скорости вытягивания и скорости вращения затравки, поддерживая диаметр постоянным, При достижении требуемой длины монокристэлла рост его цилиндрической части прекращают путем отрыва от расплава. После завершения роста отключают привод вращения штока, на котором держится выращенный к ристалл. Чтобы провести отжиг выращенного монокристалла в печи выращивания, производят выравнивание температуры по оси дополнительного нагревателя и одновременное ее увеличение до температуры отжига. Для этого мощность дополнительного нагревателя необходимо увеличить, э основного уменьшить. В результате в дополнительном нагревателе формируется однородное тепловое поле. Для осуществления отжига силиката висмута непосредственно в печи выращивания после отрыва от расплава кристалл со скоростью 25 м/ч поднимают в центральную часть дополнительного нагревателя, а именно в область однородного распределения температуры. определенную экспериментально с помощью термопар, установленных вдоль оси нагревателя, где при температуре отжига 840 — 860 С (для силиката висмута) проводят отжиг в течение 24 ч. Скорость охлаждения была постоянна во всем интервале температур. Охлаждение осуществляют в автоматическом режиме путем параллельного снижения мощности основного и дополнительного нагревателей. Скорость охлаждения кристаллов диаметром 60 мм составляет 7 град/ч в интервале температур 700 — 500ОС, и 25-30 грэд/ч при остальных температурах. Скорость охлаждения монокристаллов 1705424 Таблица 1 П р и м е ч а н и е, Время выдержки при отжиге составляет 24ч. Таблица 2 Таблица 3 диаметром 90 мм составляет 2.5 град/ч в диапазоне температур 700-500 С. и 10 град/ч при остальных температурах, После охлаждения монокристалла до комнатной температуры его извлекают из печи. Выход годных монокристаллов при таком способе отжига составил 30 . В табл. 3 и 4 представлен анализ выхода годного продукта по технологии прототипа и по предлагаемой. Формула изобретения Способ выращивания монокристаллов со структурой силленита, включающий вытягивание кристалла иэ расплава на затравку в ростовой камере, отрыв его от раСплава, отжиг при температуре ниже температуры плавления на 24-45 С и ох5 лаждение, отличающийся тем,что, с целью увеличения производительности способа и предотвращения растрескивання монокристаллов ВИгбе02о и Bl>zSIOzo диаметром 60 — 90 мм, отжиг. проводят в 10 ростовой камере, охлаждение ведут со скоростью 10-30 град/ч. а в интервале температур 700-500 С вЂ” со скоростью 2,57,0 град/ч. 1705424 10 иамет, мм 54 57 57 48 53 53 52 63 58 58 54 66 52 48 48 52 52 58 54 48 48 53 48 Опыт, ММ 11 12 Итого: 13 14 16 17 18 19 21 22 23 24 26 Итого: 27 28 29 31 32 33 34 36 37 38 39 Итого: 41 42 43 44 46 47 48 49 51 52 53 Итого: 54 56 57 58 59 Продолжение табл. 3 Выхо го ного, 13,9 Растрескался Растрескался 12,1 Растрескался 34,4 Растрескался Растрескался 25,7 Растрескался Растрескался 6,8 16,5 Растрескался Растрескался Растрескался Растрескался Растрескался 5.38,ф Растрескался 22,5 Растрескался 28.3 7,4 Растрескался 13,7 6.6 40,2 Растрескался Растрескался Растрескался Растрескался 9,15 Растрескался 18,3 Растрескался 54,2 8,5 Растрескался Растрескался Растрескался Растрескался Растрескался 14,2 16,1 Растрескался Растрескался 7,01 Растрескался 19,5 Растрескался 9,5 Растрескался 15,4 Рэст ескался 1705424 12 Продолжение табл, 3 Таблица 4 Составитель Н. Пономарева Редактор М. Кобылянская Техред М.Моргентал Корректор М. Демчик Заказ 17Ч Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретенмм и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-З5, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101
