Способ получения монокристаллов твердых растворов на основе ортотанталата сурьмы

 

Изобретение относится к технологии получения монокристаллов твердых растворов (Sbi-x Bix) Та04, которые могут быть использованы в пьезоэлектрической области. Цель изобретения - получение монокристаллов твердых растворов (Sbi-x Bix) Та04. Монокристаллы получают в гидротермальных условиях из водного раствора KHF2 концентрацией 18-25 мас.% с использованием шихты следующего состава, вес.ч.: ЗЬгОз : ТааОб : ВЮа =

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ .

РЕСПУБЛИК (si)s С 30 В 7/10, 29/30

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

О

О

M (21) 4833148/26 (22) 31.05.90 (46) 07.02.92, Бюл, N 5 (71) Киевский государственный университет. им. Т.Г.Шевченко (72) В,И.Пополитов, А.М,Сыч и Т,M.Äûìåíêo (53) 621.315,592(088.8) (56) Пополитов B.È, Синтез и выращивание монокристаллов ортотанталата сурьмы.

Кристаллография, 1987, т.32, вып.6, с.15431545. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ОРТОТАНТАЛАТА СУРЬМЫ

Изобретение относится к способу получения твердых растворов (Sb1-x Blx) Та04 и может быть использовано в пьезоэлектрической, пироэлектрической области, а также в химической технологии для создания композиционных материалов.

Известен способ спонтанного синтеза монокристаллов SbTa04 из смешанных водных растворов KHF2, Н202 при 500-650 С в, присутствии температурного градиента.

Недостатком этого способа является то. что его технологические параметры не позволяют получить монокристаллы (Sb1-x Blx) Та04.

Цель изобретения — и олучение монокристаллов твердых растворов (Sb1-х Bix) Та04 — достигаетсЯ тем, что в способе получения монокристаллов SbTa 04 из водного раствора KHFz с использованием

„„ Ц „„1710602 А1 (57) Изобретение относится к технологии получения монокристаллов твердых растворов (Sb1-x Bix) Та04, которые могут быть использованы в пьезоэлектрической области, Цель изобретения — получение монокристаллов твердых растворов (Sb1-x Bix) Та04.

Монокристаллы получают в гидротермальн ых условиях из водного раствора КН Р2 концентрацией 18 — 25 мас.% с использованием шихты следующего состава, вес.ч.: SbzOa:

Та205; В lOz = (2,0 — 2,5): (1,0-1,2): (0,3-0,5).

Процесс ведут при 420-4800С, давлении

620 — 690 атм, температурном градиенте 0,61,0 град/см и объемном соотношении жидкой и твердой фаз 1,2:(0,3 — 0,4). 2 табл. шихты $Ь20з и TazOs при высоких температурах и давлениях и наличии температурного градиента в шихту дополнительно вводят

Bi02 при следующем массовом соотношении ЯЬ20з: ТагОБ; Bi02 = (2,0 — 2,5): (1,0-1,2): (0,3 — 0,5), процесс ведут при концентрации 18 — 25 мас,%, температуре 420в

480 С, давлении 620 — 690 .атм, температурном градиенте 0,6 — 1,0 град/см и объемном соотношении жидкой и твердой фаз 1,2:(0.3 — 0,4).

Способ осуществляют следующим образом.

В автоклав емкостью 250 см, футеро ванный медным вкладышем, загружают исходные ЯЬ20з, Та205, Bi02, взятые в строго

on ределенном массовом отношении. Затем для создания температурного градиента, определяющего пересыщения в зоне синте1710602 за, вкладыш разделяют перегородкой с отверстиями заданного диаметра. Последние необходимы для массопереноса растворяемой шихты в зону синтеза. В загруженный автоклав через бюретку заливают водные растворы KHF2 заданной концентрации при определенных объемных соотношениях жидкой и твердой фаз. Автоклав герметизируют и помещают в печь сопротивления, где происходит его.нагрев до заданной температуры с фиксированнЬ|м температурным градиентом, Процесс синтеза монокристалЛОВ тВЕрдЫХ раСтВОрОВ (ЯЬ1-x Blx) Ta04 ПрОтекает в следующей последовательности; растворение исходных компонентов ЯЬ20з, Та205, В10г в водных растворах KHF2, конвекционный массоперенос компонентов за счет температурного градиента в зону синтеза с последующим образованием монокристаллов.

Эксперименты показали, что оптимальная температура (при прочих постоянных параметрах), при которой происходит достаточное растворение оксидов и пероксида висмута, составляет 420 — 480 С. Для этой температуры давление жидкой среды за счет ее расширения составляет 620—

690 атм, При Т< 420 С процесс растворения исходных компонентов протекает недостаточно и, следовательно, эта стадия будет лимитировать процесс синтеза и выхода монокристаллов (Sb1-x Bix) Та04. Так, при 350—

395 С выход монокристаллов составляет

65 — 75 мас, от исходной шихты. В случае

Т> 490 С резко увеличивается скорость растворения ЯЬ20з и Bi02 по сравнению с

Таг05, что приводит к самостоятельному образованию монокристаллов ЯЬ20з и В 20з, Это обстоятельство также понижает выход монокристаллов (Sb1-х В4) Та04. Установлено, что найденная концентрация водного раствора КНРг (Скнр = 18-25 мас. ) в сочетании с температурой обеспечивает оптимальную скорость растворения исходной шихты и ее конвекционный массоперенос в зону синтеза, где происходит образование монокристаллов твердых растворов.

При подборе растворителя и его концентрации исходили из следующего необходимого условия — отсутствие необратимого взаимодействия с растворяемыми компонентами шихты, Это условие соблюдалось в граничных пределах концентраций для, KHF2 — 18 — 25 мас.%. Температурный градиент, необходимый для. создания пересыщения в зоне синтеза, был подобран в процессе проведения эксперимента. В случае Лt< 0,6 град/см конвекционный массоперенос исходных компонентов шихты в зону синтеза мал, в результате чего образование монокристаллов твердых растворов (Sb1-x Bix) Ta04 ПрОИСХОдИт На МЕСТЕ И ИХ размер мал. При Лт> 1,0 град/см конвекци5 онный массоперенос резко возрастает, что приводит к возникновению в зоне синтеза многочисленных центров кристаллизации, скорость образования которых превышает скорость их роста. Результатом

10 этого конкурирующего процесса является незначительный размер монокристаллов, Дополнительные ограничения при

Ь|> 1,0 град/см связаны также с тем, что вследствие различной растворимости окси15 дов и пероксида висмута происходит несинхронный массоперенос в зону синтеза, что приводит к незначительному образованию монокристаллов оксида сурьмы, снижающих выход основного продукта.

20 Массовое отношение исходных компонентов ЯЬ20з, Та205, В 02 в пределах (2 — 2,5); (1 — 1,2): (0,3 — 0,5) являются существенными для получения твердых растворов (Sb1-x Bix) Та04 без образования побочных

25 фаз. Если, например, изменить указанный интервал массовых отношений в сторону увеличения количества ЗЬ20з, Та205, Bi02, то в процессе их растворения будут образовываться побочные монокристэллические

30 фазы этих оксидов. Объемное соотношение

Чкнг . Чэь,о,+тар + в 9 равное 1,2-0,3-0,4, важйо для увеличения скорости процесса растворения реакционно пассивного оксида тантала. Если отклониться отустановлен35 ного соотношения, то процесс перехода оксида тантала в раствор замедляется, что в свою очередь приводит к дисбалансу реакции взаимодействия исходных компонентов в зоне синтеза с образованием твердых рас40 твоРов (Sb1-х В4) Та04. КРоме того, отношение жидкой и твердой фаз является существенным для поддержания длитель-. ного пересыщения в зоне синтеза, Если, например, взять количество твердой фазы

45 по объему равной жидкой, то практически получается вязкий раствор, который затрудняет массоперенос и снижает подвижность растворенных компонентов, Это обстоятельство лимитирует синтез и вы50 ход монокристаллов твердых растворов (Sb1-х Bix) Ta04, Таким образом, все отличительные признаки способа причинно связаны с целью изобретения и достаточны для его

55 осуществления. Нарушение того или иного параметра приводит к невоспроизводимости предложенного способа. Разработанный способ позволяет синтезировать монокристаллы (Sb1- Bix) Та04 с выходом

1710602

80 — 93 мас. от исходной шихты с содержанием 0,1 — 0,2 моль, Полученные твердые растворы (ЯЬ1-х В4) Та04 представляют собой прозрачные пластины с кристаллохимическим направлением 001, ориентированные перпендикулярно наиболее развитой плоскости моноэдра, Размер 2 — 4 мм. Методом

Лауэ установлена ромбическая симметрия кристаллов, лауэсский класс Р/mmm, что совпадает с симметрией кристаллов

$ ЬТд 04.

Рентгенофазовый анализ подтвердил принадлежность смешанных кристаллов (Sb1-x B)x) Та04 структуре SbTa04 и образование твердых растворов на основе матри-. цы ортотанталата сурьмы с частичным изовалентным замещением Sb — Bi . Обз+ .з+ разование твердого раствора замещения также подтверждается отсутствием заметной зависимости параметров кристаллической решетки от количества трехвалентного висмута и тем обстоятельством, что оптическое совершенство смешенных монокристаллов выше, а их электропроводность ниже, чем у образца ЯЬТа04. естественно, что гетеровалентное замещение или образование твердых растворов типа внедрения должны были бы привести к обратным результатам.

Диэлектрические измерения проводили на частоте 1 кГц с помощью моста Е 8-2. В, табл,1 приведены результаты диэлектрических исследований, Как видно из табл.1, с ростом Х (X— содержание висмута в матрице SbTa04) температура сегнетоэлектрического перехода Тф.п. (ф,п. — фазовый переход) снижается, а электропроводность с ростом Х имеет тенденцию к уменьшению (tg д — тан.генс угла диэлектрических потерь).

Возможность варьировать количественным составом твердых растворов представляет большой практический интерес для подбора сегнетоэлектрических характеристик (температура сегнетоэлектрического фазового перехода, диэлектрическая проницаемость, проводимость и т.п.).

Пример 1. В автоклав емкостью

200 см помещают исходные компоненты

ЯЬ20з, TazOg, BiOz. взятые в массовом отношении 2:1:0,3. В автоклав заливают водный раствор КНРг концентрацией 18 мас,, взятый в объемном отношении к твердой фазе 1,2:0,3. Затем в автоклаве.устанавливают перегородку, разделяющую зону растворения и синтеза, автоклав герметизируют и помещают в печь сопротивления, где его нагревают до 420 С с температурным градиентом 0,6 град/см.

Давление при этой температуре составляет

620 атм. В стационарных условиях исходные компоненты шихты растворяют и за счет естественной конвекции, вызванной температурным градиентом, транспортиру5 ются в зону кристаллизации, где и происходит образование монокристаллов твердых растворов (Sb>-x Bix) Ta04. Выход монокристаллов составляет 80 мас. от исходной шихты.

10 Пример 2. В автоклав емкостью

200 см помещают исходные компоненты. !

ЯЬгОз, Та205, В!Ог, взятые в массовом отношении 2,5:1,2:0,5. В автоклав заливают водный раствор КНР концентрацией 21 мас. .

15 Соотношение объемов жидкой и.твердой фаз составляет 1,2:0,4. Заряженный автоклав, с размещенной перегородкой, герметически закрывают и помещают в, печь сопротивления, где его нагреваютдо 450 С, 20 вследствие чего давление в нем достигает порядка 645 атм. Температурный градиент составляет 0,6 град/см. При установившемся стационарном режиме происходит синтез монокристаллов твердых растворов

25 (Sb1-х В1х) Та04, выход которых составляет

85,5 мас. от исходной шихты.

Пример 3. В автоклав емкостью

200 см помещают химические реактивы

ЯЬ20з, TazOs, В Ог, взятые в массовых соот30 ношениях 2,0;1,0:0,3. В автоклав заливают водный раствор KHFz концентрацией

25 мас. /. Соотношение объемов жидкой и твердой фаз составляет 1,2:0,3. Автоклав с размещенной перегородкой герметизируют

35 и помещают в печь сопротивления, где его нагревают до 480 С, вследствие чего за счет расширения жидкой фазы в нем создается давление порядка 690 атм. Температурный градиент, необходимый для созда40 ния пересыщения в растворе, а следовательно, и синтез монокристаллов, составляет 1,0 град/см. Выход монокристаллов составляет 93 .

Основные технологические данные по

45 получению монокристаллов твердых растворов (Sbi-, В4) Та04 представлены в табл,2 (опыты 1 и 11 вне заявленных условий).

Таким образом, использование предла50 гаемого способа получения монокристаллов твердых растворов (Sb<-х В4) Та04 обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущества: позволяет получать смешанные кристаллы твердых

55 растворов с различными (в зависимости от содержания Bi . в матрице SbTa04) сегне.+9 тоэлектрическими фазовыми переходами (точки Кюри).

Дополнительно предложенный способ практически безотходен, позволяет значи1710602 тельно снизить за счет невысоких температур процесса затраты на производство монокристаллов (Sbi->< В4) Та04, связанные с эксплуатацией дорогостоящих автоклавов, Предложение эффективно, так как позволяет получать монокристаллы (Sb1-x Bix) Та04 в количествах, лимитйруемых только емкостью рабочей аппаратуры.

KHF2, с использованием шихты ЯЬ20; и

Та205 при высоких температуре и давлении и наличии температурного градиента, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью получения

5 монокристаллов твердых растворов (БЬ1-х

В4) Та04, где Х = 0,1-0.2, в шихту дополнительно вводят Bi02 при следующем массовом соотношении ЯЬ203: Та205; BiO 2 =

= (2,0-2,5): (1,0-1,2): (0,3 — 0,5), и роцесс ведут

10 при концентрации KHF2 18 — 25 мас,, температуре 420 — 480 С, давлении 620-690 атм, температурном градиенте 0,6-1,0.град/см и объемном соотношении жидкой и твердой фаз 1,2:(0,3 — 0,4).

Формула изобретения

Способ получения монокристаллов твердых растворов на основе ортотанталата сурьмы из водного раствора, содержащего

Таблица 1

Табл и ца 2

Выход монокристаллов. $

$Ь1-хВЬ Та04

Опыт

Давление, атм

Концентрация, мас. k г3т, ыад см

ТемпераT7Pa C

Sb203 Таг05:Bi02

Уеьр:Ta о:ао г3 $

40

Составитель А.Сыч

Техред М,Моргентал

Редактор В.Данко

Корректор О.Кундрик

Заказ 313 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

1г

4

6

8

1О

500

0,6

О,б

0,8

i,0

0,6

0.8

1,0

О.б

0,8

1,0

1,О

18

18

i8.

18

22

22

22

625.

645, 650, 654

673

685, 710 .

1,2:0,5 .

1,2:0,4 .

1.г:о,з

1,2:0,4

i,ã:о.з

1,2:0,4

1,2:0.4

1,2:1.0

1,2:0,3, 1,2:0.3

1.2:0,5 .

2,5:1,2:0,6

2.5:1,2:0.5

2,5:1,2:0.5

Z,0:i,О:0,3

2,5:1,2:0,5

2,0:1,0:0,3 .

2,5 .1,2:0,5

2,0:1.0:0,3

2.0:1.0:0.3

2.5: 1,2:0.5

2.5:1,2:0.6

55,0

81,0

83,1

83,2

84,3

85,1

86.7

90,2

91,4

92.3, 61.1