Гидрохлорид 8 @ -гидроксихинолинового эфира 8- гидроксихинолин-7-карбоновой кислоты, в качестве бактерицида для подавления сульфатвосстанавливающих бактерий и культур рsеudомоnаs и аrтнrовастеr
Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к гидрохлориду 8*-гидроксихинолинового эфира 8-гидроксихинолин-7-кар6оновой кислоты, обладающему бактерицидной активностью в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий и культур Pseudomonas и Arthrobacter, что может быть использовано в нефтяной промышленности. Цель - создание нового более эффективного вещества указанного класса. Синтез ведут реакцией 8'-гидроксихинолинового эфира 8-гидроксихинолин-7-карбоновой кислоты с соляной кислотой. Выход. %: 99.9; т.пл. 208-210°С; брутто-ф-ла Ci9Hi2N203.2HCI. Новое соединение подавляет рост сульфатвосстанавливающих бактерий в концентрации 0.01 мас.%.в;то время как 8-оксихинолин - в концентрации 0.015 мае. %.3 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ .РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ л
О
В ъ,Г 2НС3
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
1 (21) 4821814/04 (22) 07;05.90 (46) 15.02.92. Бюл. N- 6 (71) Уфимский нефтяной институт (72) В.В.Рагулин, Г,Г.Ягафарова, Л.Г.Шакиров, Е.Ф.Смолянец, И.P.ßãàôàðîâ и С.А.Ху-. саинова
{53) 547.831(088.8) (56) Литвиненко С.Н. Защита нефтепродуктов от микроорганизмов, M.; Химия, 1977,, с. I21.
Авторское свидетельство СССР
N- 986865, кл. С 02 F 1/50; 1981. (54) ГИДРОХЛОРИД 8 -ГИДРОКСИХИНОЛИНОВОГО ЭФИРА 8-ГИДРОКСИХИНОЛИН-7-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ 8
КАЧЕСТВЕ БАКТЕРИЦИДАДЛЯ ПОДАВЛЕ НИЯ СУЛЬФАТВОССТАНАВЛИВАЮЩИХ
БАКТЕРИЙ И КУЛЬТУР PSEUDOMONAS 8
ARTHROBACTER
Изобретение относится к новому со-: единению, конкретно, к гидрохлориду
8 -гидроксихинолинового эфира 8-гидроксихинолин-7-ка рбоновой кислоты формулы О
//
С вЂ” О
N обладающему бактерицидной активностью в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий(СВБ) при обработке воды, закачиваемой в нефтяные пласты, и культур
Pseudomonas u Arthrobacter. ближайшим аналогом по структуре является,8-оксихинолин, проявляющий широ„„ЯХ„„1712359 А1 ся) s С 07 0 215/26, С 02 F 1/50
{57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к гидрохлориду 8 -гидроксихинолинового эфира
8-гидроксихинолин-7-карбоновой кислоты, обладающему бактерицидной активностью в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий и культур Pseudomonas M
Arthrobacter, что может быть использовано в. нефтяной промышленности. Цель — создание нового более эффективного вещества указанного класса. Синтез ведут реакцией
8 -гидроксихинолинового эфира 8-гидроксихинолин-7-карбоновой кислоты с соляной кислотой. Выход, %; 99,9; т.пл.
208-210 С; брутто-ф-ла CqgH>gN?Oj.2HCI.
Новое соединение подавляет рост сульфатвосстанавливающих бактерий в концентрации 0,01 мас.%, в то.время как
8-оксихинолин — в концентрации 0,015 мас.%. 3 табл. кий спектр бактерицидной активности. Известно использование 8-оксихинолина в качестве антимикробных присадок к маслам.
Ближайшим аналогом по функциональному назначению являются N-пропил-1,3-оксазолидин.и N-бутил-1,3-оксаэолидин.
Цель изобретения — изыскание новых соединений, обладающих более высокой активностью в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий и культур Pseudomonas и Arthrobacter, чем известные структурные и функциональные аналоги.
Пример 1. 24,42 г (0,1 моля) гидрохлорида хлорангидрида 8-гидроксихинолин-7карбоновой кислоты помещались в двухгорлую колбу, снабженную мешалкой и
1712359 обратным холодильником. В колбу добавлялся ацетон в количестве 100 мл и масса суспендировалась. Затем в течение 3 — 5 мин в колбудобавлялся раствор14,52 r(0,1 моля)
8-гидроксихинолина в 100 мл ацетона. Реак- 5 ционная масса нагревалась до кипения и при непрерывном перемешивании кипятилась в течение 6 ч. Затем продукты реакции охлаждал ись. Обра зова вш ийся твердый осадок отделялся фильтрованием, суспен- 10 дировался в 100 мл воды и обрабатывался
1 н раствором гидроксида натрия до значения рН 7-7,3. Осадок отфильтровывался и высуш и вал ся под вакуумом и ри 60-65О С в течение 10 — 12 ч. Выход 8 -гидроксихино- 15
1 линового эфира 8-гидроксихинолин-7-карбоновой кислоты составил 24,73 r, т.е, 78,2%.
Содержание основного вещества в полученном продукте устанавливалось путем 20 определения эфирного числа. Эфирное число составило 177,2 мг/г. Содержание основного вещества 99,8%, 8 -гидроксихинолиновый эфир 8-гидроксихинолин-7-карбоновой кислоты пред- 25 ставляет собой мелкокристаллическое вещество желтого цвета, не. растворимое в воде, ацетоне, спирте, растворимое в диметилсульфоксиде, Температура плавления
-7475оС 30 .Найдено, : С 72,44: Н 3,65; M 8,91;
С19Н 12М203 °
Вычислено, %. С 72,15; Н 3,80; и 8,86, Данные ПМР спектра (химический сдвиг, д) м.д.: 7,26-9,00 м (и ротон ы аромати- 35 ческих колец); растворитель диметилсульфоксид-D6, внутренний эталон ГМ,ДС.
Пример 2. 15.82 г (0,05 моля) 81-гидроксихинолинового эфира 8-гидроксихинолин-7-кэрбоновой кислоты помещались в 40 двухгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником. В колбу добавлялось 100 мл 1 н раствора хлористоводородной кислоты (0,1 моля). Масса перемешивалась в течение 1 ч. Затем под 45 вакуумом при 60-70 С из продуктов реакции отгонялась вода. Осадок высушивался под вакуумом при 60 — 70 С в течение 5-7 ч, Выход гидрохлорида 8 -гидроксихинолино1 вого эфира 8-гидроксихинолин-7-карбоно- 50 вой кислоты составил 19,45 г, т.е. 99,9%.
Гидрохлорид 8 -гидроксихинолинового
1 эфира 8-гидроксихинолин-7-карбоновой кислоты представляет собой желтый кристаллический порошок, растворимый в во- 55 де, Температура плавления 208-210 С, Найдено, ; С58,73; Н3,81; N7,14; С!18,12, С19Н12И203 2НС!.
Вычислено, %: С 58,61; Н 3,60; N 7,20;
О 18,25.
Данные ИК спектра (v, см ): 1740 (-С=О);
2300 — 2500 (k4-Н)- в вазелиновом масле.
Испытания бактерицидной активности реагентов проводили на чистой культуре
СВБ Besutfovtbrto desutfurtcans BKM 1388.
Для этого в пробирки дозировали пипеткой растворы реагентов в концентрациях 80, 100, 125, 150, 300 мг/л в расчете на объем пробирки, Колбочки с выращенной культурой СВБ встряхивали до оседания осадка, быстро отбирали.суспензию стерильной пипеткой и вводили в пробирки с реагентами, доливали в пробирки питательную среду до верха и закрывали пробкой без пузырьков воздуха, Пробирки ставили в термостат при
28 — 30 С и выдерживали 15 сут, отмечая появления черной окраски. Для каждой концентрации проводили три параллельных испытания. Две пробирки без добавки реагента служили контрольной пробой, Эффективными считали концентрации реагентов в пробирках, не да|ощих потемнение, Результаты испытаний представлены в табл.3.
Как видно из представленных результатов, предлагаемое соединение полностью подавляет чистую культуру СВБ в концентрации 100 мг/л (0,01 мас.%) и выше, тогда кэк известные бактерициды — при 150 мг/л (0,015 мас.%) и выше.
В дальнейшем проводили испытания предлагаемого соединения. и прототипа непосредственно в промысловой воде, содержащей не менее 10 -10 клеток накопи3 4 тельной культуры СВБ в мл. Для этого в бутылочки с промысловой водой, отобранной из скважины "Южарланнефть", вводили определенное количество реагента, закрывали пробкой без пузырьков воздуха и выдерживали до 24 ч при 20-22 С, Затем отбирали из каждой бутылочки 1-2 мл пробы и вводили в бутылочки с питательной средой
Постгейта "В". В каждом случае проворили
3 параллельных опыта, Бутылочки помещали в термостат и наблюдали 15 сут. Через 15 сут в не окрашенных и окрашенных пробирках определяли степень подавления СВБ (S) по формуле
Я= .100%
С1 где С1 и Cz — содержание сероводорода в контрольной и исследуемой пробах (мг/л) через 15 сут после начала испытаний.
Результаты испытаний представлены в табл,2.
Как видно из представленных результатов предлагаемое соединение полностью
1712359
Таблица 1
Влияние реагентов на рост СВБ подавляет накопительную культуру СВБ в концентрации 0,01 мас.% и выше.
Исследование бактерицидной активности проводили также на чистых культурах .нефтеокисляющих бактерий из рода 5
Pseudomonas putida BKM 1301 и
Arthrobacter globlformis BKM 860.
Известно, что СВБ в нефтяных пластах, особенно в призабойной зоне нагнетательных скважин, развиваются в симбиозе с 10 нефтеокисляющими микроорганизмами
Pseudomonas putida BKM 1301 и
Arthrobacter globiformls ВКМ 860. Эти микроорганизмы, будучи аэробными, поглощая растворенный кислород, создают не.только 15 благоприятные условия для развития анаэробных СВБ, но и инициируют разложение нефтепродуктов, которые впоследствии мо-. гут служить источником углерода для СВБ.
Таким образом, бактерии культуры 20
Pseudomonas и Arthrobacter, во-первых, ухудшают качество нефти, окисляя углеводороды, во-вторых, косвенно активизируют и поддерживают рост СВБ. Поэтому немаловажное значение имеют исследования 25 бактерицидной активности соединения на культурах Pseudomonas и Arthrobacter, Исследуемые микроорганизмы выращивали на плотной среде (МПА). Готовили однофазную суспензию клеток в стериль- 30 ной водопроводной воде. В 1 мл суспензии содержалось не мене 10 клеток. Затем 1 мл суспензии вносили в пробирки в 20 мл расплавленной остуженнбй до 50 С среды (МПА). Содержимое пробирки тщательно 35 перемешивали и выливали в чашку Петри.
Когда среда застывала,.на ее поверхности помещали бумажные диски, пропитанные раствором бактерицида в определенной концентрации, на равном расстоянии друг 40 от друга и на 1,5 — 2,0 см от края чашки.
Чашки выдерживали 24 ч при 28 — 30 С.
Если бактерии чувствительны к бактерициду, то вокруг дисков образуются зоны отсутствия роста. Зона более 30 мм свидетельствует о высокой чувствительности микроорганизма к бактерициду, а менее 12 мм — о сл а бой чувствительности. Резул ьтаты испытаний представлены в табл.3, Как видно из представленных результатов, предлагаемое соединение полностью подавляет культуры Pseudomonas u
Arthrobacter в концентрации 0,0125 мас. и выше, что ниже, чем структурных и функциональных аналогов.
Основными преимуществами нового соединения являются его высокая бактерицидная активность в отношении СВБ и культур Pseudomonas u Arthrobacter. Соединение полностью подавляет рост СВБ в концентрации 0,01-0,015 мас, g„ прототипы по структуре полностью подавляют СВБ в концентрации 0,015 мас, и выше, а по функциональному назначению в концентрации
0,030 мас. и выше. Предлагаемое соединение полностью подавляет культуры
Pseudomonas u Arthrobacter в концентрации 0;0125-0,015 мас.%, а прототип по структуре — при концентрации 0,015 мас. и выше. Прототипы по функциональному назначению слабо подавляют культуры из ряда Pseudomonas u Arthrobacter.
Формула изобретенияя
Гидрохлорид 8 -гидроксихинолинового
1 эфира 8-гидроксихичолин-7-карбоновой кислоты формулы
О .
x I
С-О 2НС1
ОН в качестве бактерицида для подавления сульфатвосстанавливающих бактерий и культур Pseudomonas u Arthrobacter.
1712359
Продолжение табл. 1
П р и м е ч а н и е: "+++"-интенсивный рост СВБ в пробирке, сильное почернение; "++"умеренный рост; "+"-слабый рост; "-"-отсутствие роста.
Таблица 2
Влияние реагентов на степень подавления СВБ
1712359
Та 6 реагентов на лица 3 кульРезультаты испытаний бактерицидных свойств турах Рвеидомцпав и Archrobaccer
Степень подавления, з
Вона подавления, мм
Концентрация реагентов, мас.ь
Иикроорганизмы
Гидрохлорид 8 -гндроксихинолинового зФира 8-гидроксихиноI лин-7 карбоновой кислоты
Pseudomonas putida ., 0,0080
ВКИ 1301 0,0100
010125
0,0150
0,0300
Arthrobacter globiformis
ВКИ 860
Структурный
Pseudomonas putida
ВКИ 1301 анеле
Arthrobscter gIobiformis
ВКИ 860 аналог N-пропил-1,3"оксазолидин
Функционв
Pseudomonas putida
ВКИ 1301 льный
О
8
Arthrobacter g1obiformis
ВКИ 860 вльный аналог И-бутил"1,3Функцион
Pseudomonas putida
ВКИ 1301
О
10 1 3
Arthrobacter globiformis
ВКИ 860 .
О
О
О
Составитель Н, Подхалюзина
Техред М.Моргентал
Корректор Н Ревская
Редактор И. Касарда
Заказ 507 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по и465ретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Р11ушская на0., 4/5
Производственно-издательский-.комбинат. Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101
J с
О,ОООО
0,0100
0,0125
0,0150
0,0300
r - 8"оксихинолин
0;0080
0,0100
0 I 0125 0,0150
0,0300 о,оо80
0,0100.
0,0125
0,0150
0,0300
0,0080
0,0100
0,0125
0,0150
0,0300
0,0080
0, 0100
0,0125
0,0150
0>0300
0,008D
0,01 00
0,0125
0,0150
0,0300
0;0080
0,0108
D,0125
0,0150
0,0300
27
24
26
6
13
13
22
30 оксаэолидин
О
О
4
"3
86
100 100
?О
43 бб
43
73
100
23
26
66
0
О
