Способ получения циклических сульфатов

 

Изобретение касается серу-и кислородсодержащих гетероциклических соединений , в частности получения циклических сульфато.в формулы 6-CRiR2-(CH2)n- CR3R4 O-S(0)2, где Ri-R4 - различные или равны Н, СНз или CHaCI; или 1, использующихся в качестве промежуточных продуктов в различных синтезах. Цель - повышение экономичности процесса. Его ведут окислением соответствующего циклического сульфита гипохлоритом натрия в присутствии каталитических количеств оксида или хлорида рутения в среде воды, дихлорметана или метилацетата при 2-5°С. Эти условия обеспечивают выход 57-82% и позволяют повысить экономичность процесса за счет использования меньшего количества соединений рутения.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (505 С 07 О 327/10

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4613609/04 (22) 07.03.89 (31) 8802917 (32) 08.03.88 (33) FR (46) 15,03.92.Бюл. М 10 (71) Рон-Пуленк Санте (FR) (72) Пьер Ле Руа и Бернадетт Мандард-Казан (FR) (53) 547.738.07 (088.8) (56) "I,Chem. Sos. Chem. Сова", 1983, I3921394. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ

СУЛ Ь ФАТОВ (57) Изобретение касается серу-и кислородсодержащих гетероциклических соединеИзобретение относится к способам получения циклических сульфатов общей формулы "1 ",ь

Я;1-(сн,1„-c- Rq (О

О 0 где R>-R4 — одинаковые или различные водород, метил или хлорметил, и-Оили 1, которые могут быть и >именены в различных органических синтез.1х; в частности в реакциях гидроксиалкилирования.

Известен способ получения циклических сульфатов общей формулы (I), заключающийся в окислении циклических сульфитов общей формулы

R ,э .. Rg-с I< gIn $ Rq (II)

0-;. о

О

„., Ы,, 1720488 АЗ ний, в частности получения иклических сульфвтов формулы -CR>R2-(CH2)n—

CRaR4 — Π— S(0)z где R1-R4 — различные или равны Н, СН3 или СН2С1; П=О или 1, использующихся в качестве промежуточных продуктов в различных синтезах. Цель— повышение экономичности процесса. Его ведут окислением соответствующего циклического сульфита гипохлоритом натрия в присутствии каталитических количеств оксида или хлорида рутения в среде воды, дихлорметана или метилацетата при 2 — 5ОС.

Эти условия обеспечивают выход 57 — 82% и позволяют повысить экономичность процесса за счет использования меньшего количества соединений рутения. в при помощи четырехокиси рутения, полученной из окиси рутения (Яи02) и перийодата натрия, - 1

Однако окись рутения (IV) и перийодат натрия, я вляется дорогостоя щими и родуктами, Цель изобретения — повышение экономичности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения циклических сульфатов формулы (I) окисление .циклического сульфита формулы (И) гипохлоритом натрия ведут в присутствии каталитического количества оксида или хлорида рутения в среде воды, дихлорметана или метилацетата при температуре -5ОС.

Пример 1. 8 колбу обьемом 250 см вводят 27 г этиленсульфита (0,25 моль), 175 см дихлорметана, 18 мг окиси рутения (Ф) дигидрата (0,106х10 з моль), Смесь ох1 20488 лаждают до 5 С, затем в нее в течение 40 мин при интенсивном перемешивании добавляют 125 см раствора (2 моль/л) гипохлорита натрия (0,25 моль). Перемешивание продолжают в течение 10 мин при 5 С. После декантации органическую фазу перемешивают с 1 см изопропанола s течение 10 мин при 10 С, затем ее промывают 40 см воды при 5 С.

После концентрации органической фазы при 30 С при пониженном давлении (100 мм рт.ст., 13,3 кПа) получают 25,4 r этиленсульфата (0,205 моль) в форме белых кристаллов, т.пл, 99 С, Выход составляет 82 g .

Il р и м е р 2. Процесс ведут как в примере 1, используя вместо дихлорметана метилацетат.

Получают 24,3 r зтиленсульфата в форме белых кристаллов, т.пл. 99 С.

Выход составляет 78,2 .

Пример 3. В колбу обьемом 250 см вводят 13,5 г зтиленсульфита (0,125 моль) и

108 см воды. Охлаждают до 5 С, затем в течение 30 мин при интенсивном перемешивании добавляют смесь 62 см раствора (2 моль/л) гипохлорида натрия (0,137 моль) и 9 мг окиси рутения (IV) дигидрата (0,053 10 з моль). Продолжают перемешивание в течение 10 мин при 50С. Полученный осадок отделяют фильтрованием, затем промывают 40 см воды при 5 С.

После сушки при 20 С в течение 17 ч при пониженном давлении(10 мм рт,ст„1,3 кПа) отбирают 10,4 r этиленсульфата в форме белых кристаллов с т.пл, 99 С.

Выход составляет 67 .

Пример 4. Процесс ведут как в примере 3, используя вместо окиси рутения (И) дигидрата 13,1 мг хлористого рутения тригидрата RuCIg ЗН20 (0,05х10 моль).

Получают 10,6 r этиленсульфата в форме белых кристаллов с т.пл, 990С.

Выход составляет 68,4 .

Приме р5. В колбуобьемом1 вводят при перемешивании 250 см дихлорметана, 50 см раствора гипохлорита натрия (2,18 моль/л) и 0,15 г хлористого рутения тригидрата RuCb ЗНгО, (5,7 10 моль). Охлаждают до 5 С, затем добавляют одновременно в течение 40 мин при 50С 73,2 r пропиленсульфита (0,6 моль) и 300 смз раствора гипохлорита натрия (2,18 моль/л). Продолжают перемешивание в течение 25 мин при 50С, затем добавляют 2 см изопропанола и перемешивают в течение 20 мин.

После декантации1 водную фазу экстрагируют 2 раза 100 см дихлорметана; Соединенные органические фазы промывают

200 см воды при 50С, затем сушат над

2О

ЗО

55 сульфатом магния. После фильтрования и выпаривания растворителя при пониженном давлении (20 мм рт.ст., 2,6 кПа) получают 72 г пропиленсульфата в форме светло-желтого масла, т.кип, 80 С при 1 мм рт.ст. (0,13 кПа).

Выход составляет 87 .

Пример 6. В колбу, снабженную мешалкой, вводят 9,00 г 1,2-диметилэтиленсульфита (0,066 моль), 90 см дихлорметана и 7х10 Э г окиси рутения дигидрата

RuOz 2Н20 (0.041x10 моль). Смесь охлаждают до 5 С, затем добавляют в течение 40 мин при интенсивном перемешивании 35 см раствора (2,1 моль/л) гипохлорита наз трия (0,073 моль).

Перемешивание двухфазной смеси ведут в течение 10 мин при 5 С. После декантации органическую фазу перемешивают с

0,5 см изопропанола в течение 10 мин при

5 С, затем промывают 50см ледяной воды.

После концентрации органической фазы при 40 С при пониженном давлении (100 мм рт.ст., 13,3 кПа) получают 7,0 r масла, количественный анализ которого ИКспектром показывает, что оно образовано

1,2-диметилэтиленсульфатом (80 ) и 1,2-диметилэтиленсульфитом (20 ) в форме масла, Выход составляет 57%, Пример 7. В колбу, снабженную мешалкой, вводят 8,00 r 2,2-диметил-пропиленсульфита(0,053 моль), 40 см воды и 9,3 мг окиси рутения дигидрата RuOz 2HzO. Охлаждают смесь до 5 С, затем добавляют в течение 60 мин 24 см раствора (2,2 моль/л) гипохлорита натрия, Перемешивание ведут в течение 1 ч 30 мин при 5 С, Полученный осадок отделяют фильтрованием, затем промывают ледяной водой.

После сушки при 200С в течение 12 ч при пониженном давлении (10 мм рт,ст., 1,33 кПа) отбирают 5,3 r 2,2-диметил-пропиленсульфата с т.пл. 77 С, Выход составляет 60%.

Вычислено, %: С 36, I5; Н 6,02; О 38,53;

S 19,30.

Найдено, : С 35,76; Н 6,32; О 38,66; S

19,05, П риме р 8. В колбу емкостью 250см вводят 4,96 г сульфита хлор-1-метилэтилена (0,003 моль) и 25 см воды. После охлаждения до 0 С добавляют при перемешивании

22,5 см водного раствора (2 моль/л) гипохлорита натрия (0,045 моль), содержащего 4,5 мг окиси рутения (IV) дигидрат (0,027х10 моль). Перемешивание продолжают в течение 5 мин при 2 С. Экстрагируют реакционную смесь 2 раза 20 см дихлорметана. Органическую фазу обрабатывают 0,5 см изопропанола, затем промывают

1720488

Составитель Т. 8ласова

Редактор Л. Пчолинская Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор M. Кучерявая

Заказ 779 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

15 см воды, После сушки органической фазы и концентрирования под уменьшенным давлением (2 мм рт,ст., 0,27 кПэ) пол) чают

3,95 г сульфата 1-хлорметилэтилена в виде бесцветной жидкости.

Выход 76,4 .

Таким образом, предлагаемый способ более экономичен, чем известный, поскольку позволяет использовать гораздо меньшие количества катализатора.

Формула изобретен ия

Способ получения циклических сульфатов общей формулы я, я, 1 1 й;.C (CHz)g-C-й„

S» о о где R>-R - одинаковые или различные водород. метил или хлорметил:

fl =- 0 или 1, окислением циклического сульфита общей

5 формулы

8z-с (снр)р" с Р

0 0

S е о где R> Hn и и имеют указанные значения, в

10 присугс:,вии производного рутения е растворителе, отл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью повышения экономичности процесса, окисление проводят гипохлоритом натрия в прису.ствии,. каталитического

15 количества оксида или хлорида рутения в среде воды, дихлорметана или метилацетата р 2— - 5С.