Способ определения аминофенолов

 

Изобретение касается аналитической химии, в частности определения аминофенолов, и может найти применение в анализе концентрации аминофенолов, например полимерных фенолов в каучуках и органических растворах. Цель - повышение точности и упрощение способа. Для этого аминофенол из пробы экстрагируют органическим растворителем - спирто-толуольной смесью (объемное соотношение 7:3). Затем обрабатывают смесью двуокиси титана, серной кислоты, воды и сернокислого аммония при их массовом соотношении 0,1:20:75:5 в присутствии указанного органического растворителя и этилового спирта при массовом соотношении 1:(1,5-2,5):(0,5-1.0). Образовавшийся комплекс экстрагируют предельным углеводородом при соотношении с реагентом (1,0-2,0):1 и фотометрируют экстракт. По сравнению с известным в данном случае сокращается количество операций и повышается точность анализа (относительная ошибка уменьшается в 10 раз). (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧ Е СКИХ

РЕСПУБЛИК (я)я G 01 N 21/78

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 4

К)

4 О (21) 4703018/04 (22) 24.04,89 (46) 23.03.92. Бюл. N. 11 (72) Т.В.Быстрова и Н,В.Варфоломеева (53) 543.42,063 (088.8) (56) Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. — M. Химия, 1975, с, 43.

Soloway S., Wilen S. Anal Chem„1952, М

24, р. 979.

Caulsieid P.Н., Robinson R.l. Anal. Chem., 1953, ч. 25, р,982. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АМИНОФЕНОЛОВ (57) Изобретение касается аналитической химии, в частности определения аминофенолов, и может найти применение в анализе концентрации аминофенолов, например полимерных фенолов в каучуках и органичеИзобретение относится к аналитической химии, а именно к способам количественного определения аминофенолов, и может найти применение для определения концентрации аминофенолов, в том числе полимерных, в каучуках и органических растворах.

Известен способ определения фенолов, в том числе и аминофенолов, включающий предварительное растворение анализируемой пробы в спирте, обработку 10 мл спиртового раствора пробы 2 мл водного раствора 4-нитрофенилдиазония в присутствии 3 мл 16%-ного раствора гидроокиси натрия, разбавление спиртом до объема 100 мл и измерение оптической плотности раствора при 350-400 нм.

Недостатками известного способа являются низкая точность при определении со»5U» 1721479А1 ских растворах. Цель — повышение точности и упрощение способа. Для этого аминофенол из пробы экстрагируют органическим растворителем — спирто-толуольной смесью (объемное соотношение 7:3). Затем обрабатывают смесью двуокиси титана, серной кислоты, воды и сернокислого аммония при их массовом соотношении 0,1:20:75:5 в присутствии указанного органического растворителя и этилового спирта при массовом соотношении 1:(1,5-2,5):(0,5-1,0). Образовавшийся комплекс экстрагируют предельным углеводородом при соотношении с реагентом (1,0-2,0):1 и фотометрируют экстракт. По сравнению с известным в данном случае сокращается количество операций и повышается точность анализа (относительная ошибка уменьшается в 10 раз). держания полимерных аминофенолов, например, алкилфеноламинной смолы (октофор-К) вследствие малой величины молярного коэффициента экстинкции, а также невозможность определения в присутствии стабилизаторов аминного типа, таких как фенил- -нафтиламин, поскольку они также образуют окрашенные соединения с 2нитрофенилдиазонием.

Известен способ определения фенолов, в том числе и аминофенолов, включающий предварительное растворение анализируемой пробы в хлороформе, обработку 1 мл хлороформного раствора пробы, содержащего около 0,3 мг-экв фенола, 0,1 мл

0,1%-ного раствора FeClg в смешанном растворителе хлороформа и пиридина (100:8), разбавление хлороформом до объема 5-10

1721479 мл и измерение оптической плотности при

540-590 нм.

Недостатком известного способа является невозможность определения аминофеколов s присутствии стабилизаторов 5 аминного типа, образующих окрашенные з+ соединения с Fe а также в каучуках, полученных с использованием в качестве катализатора солей титана, в его присутствии фенолы не количественно образуют комп- 10 з+ лексы с FeÇ

Известен способ определения фенолов, в том числе и аминофенолов, включающий предварительную отгонку из анализируемой пробы фенола с водяным паром, экстрагирование фенола из водного раствора . диэтиловым эфиром, отгонку диэтилового эфира из экстракта. обработку полученного остатка, содержащего 0,006-0,04 мг-экв фенола, 5-50 мл 0,045$,-ного раствора TiOg (3-10)-кратный избыток в концентрированной серной кислоте, измерение оптической плотности раствора при 400-450 нм.

Известный способ позволяет определять аминофенолы в присутствии стабилизаторов амин ного типа, однако достигается это трудоемким путем предварительной отгонки фенола из анализируемой пробы с водяным паром, экстрагированием фенола из водного раствора диэтиловым эфиром, отгонку диэтилового эфира из экстракта, в результате чего отделяется стабилизатор.

Кроме того, известный способ обладает неудовлетворительной точностью при определении аминофенолов и не пригоден для анализа полимерных фенолов, Целью изобретения является упрощение способа и повышение его точности, а именно повышение точности определения аминофенолов, создание возможности определения полимерных фенолов, в том числе в присутствии стабилизаторов аминного типа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения аминофенолов путем экстракции его из анализируемой пробы органическим растворителем, обработки реагентом, содержащим двуокись титана, с последующим измерением оптической плотности раствора, в качестве органического растворителя используют смесь спирта и толуола при объемном соотношении 7:3, в качестве реагента — смесь двуокиси титана, серной кислоты, воды и сернокислого аммония при массовом соотношении 0,1:20:75;5, обработку проводят в присутствии органического растворителя и этилового спирта при массовом соотношении 1;(1,5-2,5):(0,5-1,0), образовавшийся комплекс зкстрагируют предельным углево15

55 дородом при соотношении к реагенту (1,02,0):1 и фотометрированию подвергают экстракт.

Приемы обработки раствором двуокиси титана в смеси серной кислоты, воды и сернокислого аммония в присутствии спиртотолуольной смеси и этилового спирта для определения фенолов, в том числе и аминофенолов, в литературе не описаны.

Прием последующей обработки образовавшегося комплекса Т! с аминофенолом предельным углеводородом не известен.

Метод экстракции спирто-толуольной смесью (7:3) используют для извлечения индивидуальных органических соединений из каучуков. Для выделения из каучука полимерных аминофенолов метод не применялся. Совокупность указанных приемов позволяет упростить технологию способа— исключить стадии предварительной отгонки аминофенолов с водяным паром, экстрагирования эфиром с последующей отгонкой эфира и при этом повысить точность определения аминофенолов. Кроме того, создается возможность определения полимерных аминофенолов, в том числе в присутствии стабилизаторов аминного типа.

Способ осуществляют следующим образом.

Экстрагирование аминофенолов проводят спирто-толуольной смесью. В случае анализа каучука навеску 0,5-1,0 г, содержащую 0,02-0,20 мг-экв аминофенола, экстрагируют при кипячении в колбе с обратным холодил ь ником 2-3 раза и родолжител ьностью по 30 мин спирто-толуольной смесью (7:3) по объему при соотношении каучука и растворителя 1;(80-100), собирая экстракты в мерную колбу, и доводят до метки спиртотолуольной смесью.

При анализе органических растворов аминофенолов отбирают в мерную колбу навеску, содержащую 0,02-0,20 мг-экв аминофенола„ и доводят до метки спирто-толуольной смесью.

В делительную воронку вводят аликвоту полученного спирто-толуольного раствора аминофенола, содержащего 0,006-0,040 мгэкв, добавляют до 15-30 мл спирто-толуольную смесь, 5-30 мл спирта, 10-15 мл реагента и перемешивают 1 мин. Затем вводят 10-20 мл предельного углеводорода, перемешивают 30 с и после расслоения нижний слой выливают, а верхний переводят в мерную колбу вместимостью 25 мл.

Содержимое колбы доводят до метки этиловым спиртом и измеряют оптическую плотность раствора при (400-450) нм, в случае октофора-N, октофора BC при (410-10) нм.

1721479

Содержание аминофенола в процентах вычисляют по формуле

Х—

m Y где d — оптическая плотность раствора;

К вЂ” градуировочный коэффициент, найденный по стандартному раствору анализируемого аминофенола, r;

V — аликвота спирто-толуольного раствора анализируемого аминофенола, взятая на анализ;

m — масса навески анализируемого продукта, г.

Пример 1. Определение октофора — N в каучуке СКИ-3 (введено по синтезу 0,50 ), заправленным нафтамом-2 (0,5 0) и дифенил-п-фенилендиамином (ДФФД) (0,2 )

В колбу помещают 1,0 г каучука, экстрагируют 3 раза по 30 мл спирто-толуольнай смесью (7;3) по объему продолжительностью по 30 мин, Экстракты собирают в мерную колбу (100 мл), доводят до метки этой же смесью.

B делительную воронку вводят 25 мл полученного экстракта, 10 мл этилового спирта, 10 мл реагента — смеси двуокиси титана, серной кислоты, воды и сернокислого аммония в соотношении 0,1:(20:75:5) соответственно и перемешивают в течение 1 мин. Затем вводят 10 мл гексана, перемешивают 30 с, после расслоения нижний слой выливают, а верхний переводят в мерную колбу(25 мл). Содержимое колбы доводят до метки этиловым спиртом и измеряют оптическую плотность при А= (410+.10) нм.

Содержание октофора-N в каучуке вычисляют по приведенной формуле.

Результаты параллельных определений составляют 0,48;0,51:0,50.

Стандартная ошибка равна +0,011, а относительная 4,5 .

Пример 2. Определение октофора ВС в каучуке СКИ-3 (введено по синтезу 0,83,), заправленном ВТС-60 (0,4 ).

Определение проводят по методике примера 1. Навеска каучука составляет 0,5 г. Экстракцию проводят 3 раза по 15 мл спирто-толуольной смесью, собирая экстракты в колбу на 50 мл.

В делительную воронку вводят 15 мл полученного экстракта, 5 мл этилового спирта, 10 мл реагента указанного состава, комплекс извлекают обработкой 10 мл гексана. Результаты параллельных определений составляют 0,81; 0,83; 0,85 .

Стандартная ошибка равна 0,012, относительная 2,9 .

Пример 3, Определение концентрации октофора-N (введено по загрузке 5,02%) 5

35 в толуольном растворе в присутствии нафтама-2 (4,2 ) и ДФ ФД (2,1 ), Определение проводят по методике примера 1, Отбирают 1,0 мл раствора и разбавляют до 100 мл спирто-толуольной смесью. В делительную воронку вводят 10 мл полученного раствора, 20 мл спирто-толуольной смеси, 10 мл спирта, 15 мл реагента. Комплекс извлекают обработкой 20 мл гексана.

Результаты параллельных определений составляют 5,02; 4,98; 5,14 . Стандартная ошибка равна 0,05%, относительная 2,0 .

Пример 4. Определение концентрации и — аминофенола (введено по загрузке

1,05,) в спиртовом растворе, Определение проводят по методике примера 1. Отбирают 2,0 мл раствора и разбавляют до 100 мл спирто-толуольной смесью, В делительную воронку вводят 15 мл полученного раствора, 5 мл этилового спирта, 10 мл реагента. Комплекс извлекают

20 мл гексана. Оптическую плотность раствора измеряют при il= (440ч-10) нм, Результаты параллельных определений составляют 1,02; 1,05; 1,08 . Стандартная ошибка равна +0,016, относительная

3,0 " .

Пример 5. Определение концентрации м-аминафенола (введено по загрузке

3,6 О) в изапропиловом спирте в присутствии ДФФД (2,50 ).

Определение проводят по методике примера 4 с предварительным разбавлением исходного раствора в 250 раз спирто-толуол ьной смесью.

Результаты параллельных определений составляют 3,55; 3,62; 3,70 . Стандартная ошибка равна +.0,04%, относительная 2,4%, Пример 6 (по известному способу), Определение концентрации n— - аминофенола (введено по загрузке 1,05 ) в спиртовом растворе.

Исходный раствор разбавляют в 50 раз.

На анализ отбирают 10 мл. Проводят отгонку с водяным паром. Отгон собирают, проводят экстракцию диэтиловым эфирам, который также отгоняют. Остаток обрабатывают 15 мл 0,045%-ного раствора TiOz в концентрированной серной кислоте.

Оптическую плотность полученного окрашенного раствора измеряют при 400 нм, Результаты параллельных определений састаBnяют 0,8; 1,0; 1,2 . Стандартная ошибка равна +0,150, относительная 280 .

Пример 7 (па известному способу).

Определение октофора-N в каучуке СКИ-3 (введено по синтезу 0,460 ).

1721479

1 r мелкоизмельченного каучука растворяют в 50 мл толуола и проводят определение по методике примера 5.

Результаты параллельных определений составляют 0,05; 0,08; 0,02 /, т.е. для определения полимерного аминофенола метод непригоден.

Пример 8 (no известному способу).

Определение концентрации м-аминофенола (введено по загрузке 3,6 в изопропиловом спирте и в присутствии ДФФД (2,5 )-.

Определение проводят по методике примера 6.

Результаты параллельных определений составляют 3,9; 3,7; 3,8 . Стандартная ошибка равна 0,24/, относительная

11 8%

Пример 9 (контрольный на обработку реагентом в условиях известного способа).

Определение концентрации октофора ВС (введено по загрузке 2,1 ) в толуольном растворе.

Перед анализом раствор разбавляют в мерной колбе толуолом в 25 раз (2 мл до 50).

Отбирают 5 мл разбавленного раствора, упаривают растворитель и остаток обрабатывают 25 мл 0,045/-ного раствора TIOz в концентрированной серной кислоте.

Результаты параллельных определений составляют 2,5; 2,6; 3,0 („, т.е, в данном случае наблюдается завышение и большой разброс результатов параллельных определений, что связано с неустойчивостью окраски образующегося комплекса, Пример 10 (контрольный на обработку реагентом в условиях известного способа в присутствии антиоксидантов амин ного типа), Определение концентрации м — аминофенолов (введено по загрузке 3,6 ) в изопропиловом спирте в присутствии

ДФФД (2,5 ).

Определение проводят по методике примера 7 с предварительным разбавлением исходного раствора в 50 раз.

Результаты параллельных определений составляют 6,2; 6,5; 6,7/, т.е, наблюдается значительное завышение результатов, так как ДФФД также образует окрашенный комплекс с титановым реагентом.

Пример 11 (контрольный на количество спирто-толуольной смеси). Определение октофора ВС в каучуке СКИ-3 (введено по синтезу 0,6 ), заправленном диафеном13 (0,30 ).

Определение проводят по методике примера 1, на анализ отбирают 10 мл спирто-толуольного экстракта, не вводя его дополнительно.

Результаты параллельных определений составляют 0,60; 0,57; 0,67/. В данном слу5

55 чае стандартная ошибка составляет 0,038, а относительная 12,7, т.е. наблюдается снижение точности анализа.

Пример 12 (контрольный на количество спирта). Определение октофора-N (введено по загрузке 3,1 ) в толуольном растворе в присутствии нафтама-2 (3,5 ) и

ДФФД (26 5о )

Определение проводят по методике примера 3, но вводят 3 мл спирта и экстракцию проводят 10 мл гексана.

Результаты параллельных определений составляют 2,5; 2,7; 2,9, Стандартная ошибка составляет 0,37, относительная ошибка 24, т.е. также наблюдается снижение точности анализа.

Пример 13 (контрольный на количество предельного углеводорода), Определение О-аминофенолов (введено по загрузке

2,2 ) в изопропиловом спирте.

Определение проводят по методике примера 4, отбирая на анализ 1,0 мл исходного раствора. Извлечение полученного комплекса проводят 5 мл гексана.

Результаты параллельных определений составляют 2,0; 1,8; 1,9 . Стандартная ошибка равна +0,27, относительная 24 .

Пример 14 (контрольный на увеличение количества органического растворителя, этилового спирта, предельного углеводорода). Определение октофора-N (введено по синтезу 0,40/) в каучуке СКИ-З), заправленном С-789 (0,30 ), Определение проводят по методике примера 1. На анализ отбирают 40 мл экстракта, при обработке добавляют 15 мл спирта, 25 мл гексана.

Результаты параллельных определений составляют 0,38; 0,39; 0,41 / . Стандартная ошибка равна 0,010, относительная

4 ГО

Пример 15 (контрольный на использование реагента по известному способу).

Определение октофора-М в каучуке СКИ-3 (введено по синтезу 0,50 <), заправленном нафтамом-2 (0,5/) и ДФФД (0,2/,).

Определение проводят по методике примера 1. Обработку полученного экстракта проводят 10 мл 0,045 -ного раствора двуокиси титана в концентрированной серной кислоте.

Из-за осмоления продуктов реакции наблюдается завышение и большой разброс результатов параллельных определений, которые составляют 0,68; 0,65; 0,82 . Стандартная ошибка метода равна +0,056, относительная 22,4 .

Пример 16 (контрольный на отработку без спирта). Определение октофора-N в

1721479

10 каучуке СКИ-3 (введено по синтезу 0,50 ), заправленном нафтамом-2 (0,5 ) и ДФФД (0,2 о )

Определение проводят по методике примера 1, но без добавления этилового спирта, Наблюдается занижение и разброс результатов параллельных определений, которые составляют 0,41; 0,36; 0,29 .

Стандартная ошибка метода равна

+0,046, относительная 18,6, Пример 17 (контрольный на обработку в отсутствии спирто-толуольной смеси и спирта). Определение концентрации октофора (введено по загрузке 5,02 ) в толуольном растворе в присутствии нафтама-2 (4 2 ) и ДФФД (2 1оУ)

Определение проводят по методике примера 3. Исходный раствор разбавляют в

10разтолуолом, на анализ отбирают 1 мл разбавленного раствора и проводят обработку реагентом s отсутствии спирто-толуольной смеси и этилового спирта.

Наблюдается занижение и разброс результатов параллельных определений, которые составляют 4,28; 3,78 и 3,27 .

Стандартная ошибка метода равна 0,37, относительная 14,7 .

Пример 18 (контрольный на замену растворителя). Определение концентрации октофора (введено по загрузке 5,02 / в тоулольном растворе в присутствии нафтама-2 (4,2 ) и ДФФД (2,1®.

Определение проводят по методике примера 3. Образовавшийся комплекс извлекают обработкой 20 мл толуола. В этом случае наблюдается переход стабилизаторов аминного типа в органический слой, что приводит к завышению и разбросу результатов параллельных определений, которые составляют 6,64; 6,16; 5,94 .

Стандартная ошибка метода равна 0,25, относительная 10 .

Пример 19 (контрольный на замену растворителя). Определение октофора-N в каучуке СКИ-3 (введено по синтезу 0,50 ), заправленном нафтамом-2 (0,5 ) и ДФФД (0,2 /).

Определение проводят по методике примера 1. Образовавшийся комплекс извлекают хлороформом, Здесь, как и в примере 18, наблюдается завышение и разброс результатов параллельных определений, которые составляют 0,62; 0,59; 0,63 .

Стандартная ошибка метода равна

"0,037 /о, относительная 14,6 .

Пример 20 (на растворитель). Определение октофора ВС в каучуке СКИ-3 (введено по синтезу 0,60 ), заправленном диафеном-13 (0,3 ), Определение проводят по методике примера 1. Образовавшийся комплекс из5 влекают 15 мл н-гептана.

Результаты параллельных определений составляют 0,49; 0,50; 0,52 Стандартная ошибка равна ч-0,011, относительная

4,5 g

10 Пример 21 (на растворитель). Определение октофора-N в каучуке СКИ-3 (введено по синтезу 0,50 ), заправленном нафтамом-2 (0,5/) и ДФФД (0,2 ).

Определение проводят по методике

15 примера 1. Образовавшийся комплекс извлекают 20 мл изооктана.

Результаты параллельных определений составляют 0,59; 0,61; 0,63 . Стандартная ошибка метода равна +.0,014, относитель20 ная 4 7о

Пример 24 (контрольный на запредельное соотношение компонентов в реагенте). Определение октофора-N в каучуке

СКИ-3 (введено по синтезу 0,5 ), заправ25 ленном нафтамом-2 (0,5o ) и ДФФД (0,2 ).

Определение проводят по методике примера 1, используя смесь двуокиси титана, серной кислоты, воды и сернокислого аммония при соотношении 0,1:18:80:3.

30 Результаты параллельных определений составляют 0,44; 0,42; 0,48 . Стандартная ошибка равна +0,051, относительная

20,5 .

Пример 25 (контрольный на запре35 дельное соотношение компонентов в реагенте). Определение октофора-N в каучуке

СКИ-3 (введено по синтезу 0,50, заправленном нафтамом-2 (0,5 ) и ДФФД (0,2 /).

Определение проводят по методике

40 примера 1, используя смесь двуокиси титана, серной кислоты, воды и сернокислого аммония при соотношении 0,1:27:65:7.

Результаты параллельных определений составляют 0,54; 0,56: 0,58 . Стандартная

45 ошибка равна +0,054, относительная

21,6/, В контрольных примерах 6-8 показано, что при проведении анализа по известному

50 способу наблюдается увеличение ошибки при определении аминофенолов(примеры 6 и 8) и непригодность метода для определения полимерных аминофенолов (пример 7).

В контрольных примерах 9-10 показано, 55 что обработка реагентом в условиях известного способа дает существенное завышение результатов, особенно при определении аминофенолов в присутствии антиоксидантов аминного типа (пример 10), 1721479

30

40

50

Составитель Н, Варфоломеева

Техред М.Моргентал Корректор С. Шевкун

Редактор Н. Рогулич

Заказ 947 Тираж Подписное

BÍÈÈÏÈ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

В контрольных примерах 11-13 показано, что нарушение параметров способа, а именно уменьшение количества спирто-толуольной смеси, спирта и предельного углеводорода приводит к значительному увеличению ошибки способа, В контрольном примере 14 показано, что увеличение количества спирто-толуольной смеси, спирта и предельного углеводорода приводит к положительному эффекту, только усложняет способ и увеличивает расход реактивов.

Из контрольных примеров 15-19 следует, что только совокупность указанных признаков способа позволяет с высокой точностью определять полимерные аминофенолы, в том числе в присутствии стабилизаторов аминного типа.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ характеризуется высокой точностью и хорошей воспроизводимостью результатов по сравнению с известным. Впервые появляется возможность определения полимерных аминофенолов, в том числе в присутствии стабилизаторов аминного типа, что существенно для контроля процесса получения каучуков. Кроме того, удается упростить технологию способа и сократить число операций.

5 Формула изобретения

Способ определения аминофенолов путем экстракции их из анализируемой пробы органическим растворителем, обработки реагентом, содержащим двуокись титана, с

10 последующим измерением оптической плотности раствора, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения его точности, в качестве органического растворителя используют смесь

15 спирта и толуола при объемном соотношении 7:3, в качестве реагента используют смесь двуокиси титана, серной кислоты, воды и сернокислого аммония при массовом соотношении 0,1:20;75:5, обработку прово20 дят в присутствии органического растворителя и этилового спирта при их массовом соотношении 1:(1,5-2,5):(0,5-1,0), образовавшийся комплекс экстрагируют предельным углеводородом при соотношении к реагенту

25 (1,0-2,0);1 и фотометрированию подвергают экстракт.