Способ получения основы синтетического смазочного масла
Изобретение касается производства синтетических смазочных масел, в частности получения дли последних основы-олигомеров гексена-1 или олефина представляющего собой фракцию -Ce-Ci2, что может быть использовано в нефтехимии. Цель - повышение выхода целевого продукта и производительности процесса при снижении расхода катализатора. Синтез ведут олигомеризацией гексенаг или фракции олефинов -C6-Ci2 в среде олефина при 100- 250°С, давлении 1-6 атм в проточном реакторе в присутствии катализатора общей ф-лы: (Я)пАЮз-п, где R d-Сб-алкил, с хлорсодержащим соединением - хлор-бензил, хлор-трет-бутил, аллилхлорид или TiCIn при молярном отношении последнего к алкилалюминийхлориду, равном 0,5-2. В качестве среды лучше использовать олефин, дополнительно содержащий ароматический (толуол ) углеводород. Эти условия позволяют исключить необходимость стабилизации двойных связей в целевом продукте, снизить в 1,5-3 раза расход катализатора и повысить производительность процесса с 1,468 до 128-137 кг/л.ч и выход целевого продукта с 60-70 до 84%. 1 з. п. ф-лы, 3 табл. СО .С
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
«, (21) 4682243/04 (22) 20.04.89 (46) 30.03.92. Бюл. N. 12 (71) Новокуйбышевский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института органического синтеза (72) Л.Ф. Косова, B.Н. Мельников, П.Е. Матковский, О.А. Сычева и П.С. Чекрий (53) 621.892.21 (088.8) (56) Патент ФРГ N. 2304314, кл. С 08 F 110/20, 1980, Патент Великобритании
N- 1535325, кл, С 07 С 3/21, 1978. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСНОВЫ СИНТЕТИЧЕСКОГО СМАЗОЧНОГО МАСЛА (57) Изобретение касается производства синтетических смазочных масел, в частности получения для последних основы — олигомеров гексена-1 или олефина представляющего собой фракцию -С6-С12, что может быть использовано в нефтехимии.
Изобретение относится к получению олигомеров олефинов, которые могут быть использованы в качестве основы для получения моторных низкозастывающих масел, масел для бытовой техники, смазочно-охлаждающих жидкостей и др.
Известен способ получения основы смазочных масел путем катионной олигомеризации изобутена в присутствии ВГз при(-50)—
80 С в трубчатом реакторе малого диаметра с высоким соотношением площади поперечного сечения к объему, B результате этого образуется олигоизобутен с содержанием реакционных двойных связей до 40%, которые подвергаются стабилизации путем по„„!Ж„„1723101 А1 (si)s С 10 М 107/10, С 07 С 2/30
Цель — повышение выхода целевого продукта и производительности процесса при снижении расхода катализатора. Синтез ведут олигомеризацией гексена-.1 или фракции олефинов -C6-С12 в среде олефина при 100250 С, давлении 1 — 6 атм в проточном реакторе в присутствии катализатора общей ф-лы: (R)nAICla-n, где R = С1-С6-алкил, С хлоРсодержащим соединением — хлор-бензил, хлор-трет-бутил, аллилхлорид или TiCln npu молярномотношении последнего к алкилалюминийхлориду, равном 0,5-2, B качестве среды лучше использовать олефин, дополнительноо содержащий ароматический (толуоп) углеводород, Эти условия позволяют исключить необходимость стабилизации двойных связей в целевом продукте, снизить в 1,5 — 3 раза расход катализатора и повысить производительность процесса с
1,468 до 128 — 137 кг/л ч и выход целевого продукта с 60-70 до 84%. 1 з. и. ф-лы, 3 табл. следовательных превращений под действием малеинового ангидрида и полиамина общей формулы;
H2N (R! NH)m R (NH R)n NH2, 1 где R u R — алкилы С2-С4, п и m изменяются от1до5, К недостаткам этого способа относят неблагоприятный режим осуществления процесса (-50) — 80 С, что приводит к необходимости создания дорогостоящей системы теплосъема и большого расхода энергоресурсов. Так, тепловой эффект катионной полимеризации изобутена составляет примерно 17 Ккал/моль. B известном решении для съема этой энергии использу1723101
55 ется сжиженный аммиак, циркулирующий через ванну, в которую помещен спиральный трубчатый реактор.
Кроме того, недостатком является высокий выход целевых продуктов. Выход олигомеров с t pn = 200 C/1 мм рт.ст. 70 .
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения олигомерных продуктов Сю-Сво путем олигомеризации альфа-олефинов Cü-C 151 С и атомным соотношением CI/AI в каталитической композиции (2,5 — 25),1 в реакторе смешения. Для данного способа характерен недостаточно высокий выход олигомерных продуктов целевого назначения с мол. мас. MM o 400 (=79 мас. o) и большой расход катализатора (3,07 мас. ), в частности галоидсодержащего компонента катализатора (23,5 кг ВС! /кг олигомеров). Производительность процесса не превышает 1,468 кг продукта/л ч и обусловлена низкой скоростью реакции (0,734 кг продукта/ч). Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, повышение производительности процесса и снижение расхода катализатора.. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения основы синтетического смазочного масла путем олигомеризации гексена-1 или олефинсодержащей фракции Cs-C12 в среде олефинов при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего алкилалюминийхлорид и хлорсодержащее соединение, используют катализатор, содержащий алкилалюминийхлорид, отвечающий общей формуле RnAI CIs-nn, где R — С -Со-алкил, n = 1-2, и в качестве хлорсодержащего соединения — соединение, выбранное из группы хлористый бензил, хлористый третбутил, хлористый аллил, четыреххлористый титан, при молярном соотношении в катализаторе хлорсодержащего соединения к алкилалюминийхлориду от 0,5 до 2,0 и процесс проводят при 100 — 250 С, давлении 1 — 6 атм в проточном реакторе в среде олигомеризуемых олефинов или в среде олефи5 50 нов, дополнительно содержащих ароматический углеводород. Опытный проточный реактор представляет собой металлическую трубку с внутренним диаметром 5 — 10 мм. Длина реактора определяется временем контакта. Расчетные значения длины проточного реактора (см) для различных внутренних диаметров аппарата и различных расходов сырья при времени контакта = 15 с приведены в табл. 1. Способ осуществляют следующим образом. На вход трубчатого реактора двумя потоками подаются растворы компонентов катализатора в олефинах. Температура входных потоков соответствует температуое окружающей среды, т. е. 19 — 25 С, B момент смешения входящих в реактор потоков начинается олигомеризация олефинов, протекающая с высокой скоростью и с выделением большого количества тепла (=; 4 Ккал/моль превращенного олефина). B результате этого происходит сильный разогрев реакционной массы, Варьирование состава исходного сырья, концентрации и мольного соотношения компонентов катализатора, а также скорости подачи сырья в реактор позволят поддерживать температуру в реакторе в интервале 100 — 250 С. Теплосъем осуществляется кипением непрореагировавшего олефина. При этом давление в реакторе (1-6 атм) определялось упругостью паров олефина при установившейся температуре в реакторе. В каждой точке реактора процесс протекает в квазиизотермическом режиме. После реактора реакционная масса поступает в сборник, где происходит ее охлаждение до 60 С. После этого реакционная масса подается в колонный аппарат, заполненный активированным оксидом алюминия, для очистки от остатков катализатора. После отгонки легкокипящей фракции получают олигомерный продукт целевого назначения с мол. мас, М = 400 — 700, вязкостью при 100 С ! юо = 7 — 13 мм /с и температурой застываг ния ниже (-44) С, Выход целевого назначения 79 — 85 от превращенного олефина. В продуктах реакции согласно даннь м ИК-спектроскопии и озонолиза найдены углеводороды с виниленовыми, винилиденовыми, три- и тетразамещенными двойными связями, Количественное содержание непредельных углеводородов определяли методом бромных чисел, Бромное число олигомерных продуктов 10 — 25 г Вгг/100 г. 1723101 В целях снижения степени ненасыщенности олигомерных продуктов и повышения их термической стабильности олигомеризацию олефинов Св-Сд проводили в среде олефина в присутствии ароматического растворителя (толуола) при массовом соотношении олефин:толуол = 5;1. При этом образуются олигоалкилароматические соединения с бромным числом. 0,5 — 1,5 г Brz/100 г. Это позволяет исключить из технологической схемы процесса получения основы смазочных масел дорогостоящую и трудоемкую стадию стабилизации двойных связей (методами малеинизации или гидрирова н ия). Показатели процесса олигомеризации высших альфа-олефинов наиболее сильно зависят от молярного соотношения компонентов катализатора. В соответствии с предлагаемым решением наиболее высокая удельная скорость олигомеризации, равная 128 — 137 кг целевого продукта (олигомеры с ММ > 400) с 1 л реакционного объема в час (или 148,8 кг всех олигомеров гексена/л,ч) достигается при соотношении RCI/Al = 0,52,0 (табл. 3). Из табл. 3 видно, что при более низких и более высоких соотношениях RCI/Al скорость процесса снижается. Особенно это хорошо видно на примере выхода наиболее ценных в потребительном отношении продуктов с мол, мас. 400. Так, при соотношении RCI/AI = 0,5 — 2,0 выход целевого продукта 79-84, при более высоких соотношениях селективность снижается до 6070 . Осуществление процесса при соотношении RCI/AI =0,5 — 2,0 способствует повышению удельной производительности реактора (до 128-137 кг продукта/л реакционного объема в час), повышению выхода товарного продукта (селективности) до 84,5 (табл. 3), снижению расходных коэффициентов по сырью и уменьшению содержания галоидалкила в продуктах реакции. Из табл, 3 видно, что все указанные показатели процесса при соотношениях RCI/Al меньше 0,5 и больше 2,0 ухудшаются. При этом удельная производительность реактора в предлагаемых примерах в 1,21,3 раза превышает удельную производительность проточного реактора в примерах с условиями примеров прототипа (табл, 3, примеры 7, 14 — 17). Реализация разработанного способа позволяет почти в 100 раз по сравнению со способом-прототипом увеличить производительность процесса (с 1,468 до 137 кг продукта/л реакционного объема.ч); повысить 55 выход целевого продукта с MM 400 до 80-85 ; снизить в 1,5-3 раза расход катализатора и галоидалкила (с 23,5 до 8 †14 г RCI/1 кг олигомеров); повысить термоокислительную стабильность продуктов и упростить технологическое оформление реакторного узла. Пример 1. В проточный реактор длиной 0,53 м и внутренним диаметром 0,01 м подают 5,09 кг/ч 0,47 -ного раствора этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) в олефинтолуольной смеси и 2,99 кг/ч 0,5 -ного раствора хлористого аллила во фракции опефинов Cs-Cs (молярное соотношение 1:1). Концентрация катализатора в реакционной смеси 0,63 мас. /. Молярное соотношение компонентов катализатора в реакторе равно 1, Реакция протекает при 120 С и давлении 3 атм. Очистку реакционной массы от остатков катализатора проводили в колонном аппарате, заполненном активированным оксидом алюминия при 60 С. После отделения легкокипящей фракции выход олимеров олефинов с мол. мас, 569 равен 256,7 г/r ЭАСХ и 414,7 г/г хлористого аллила, Селективность превращения 92 Выход on и гомеров с М М 400 — 82,4 . Олигомерный продукт, являющийся основой синтетического масла, имеет следующие характеристики: м оо = 11,22 мм /c; ИВ = 115; тзаст. = (47) С, бромное число— 0,5 г Вгг/100 г, В указанных в примере 1 условиях из альфа-олефинов образуются олигомерные продукты с низкой температурой застывания, хорошими вязкостно-температурными свойствами и высокой термоокислительной стабильностью, Пример ы 2 — 17. Условия реализации способа и полученные результаты в примерах 1 — 17 собраны в табл. 2 и 3. Последовательность загрузки реактора и техника других операций в примерах 2 — 17 были такими, как в примере 1, В примерах 1 — 5 в качестве реакционной среды использованы альфа-олефины, дополнительно содержащие толуол при массовом соотношении олефин:толуол =5:1, а в других примерах в качестве реакционной среды использовали исходные альфа-олефины. При олигомеризации олефинов, дополнительно содержащих толуол, образуются олигоолефинароматические продукты с бромным числом 0,5 — 1,5 г брома/100 г продукта. В случае олигомеризации олефинов C6 — C12, не содержащих ароматического углеводорода, продукты реакции имеют бромное число 10 — 25 г брома/на 100 г продукта. 1723101 Таблица 1 Внутренний диамерт реактора,мм Расчетные значения длины трубчатого реактора, см, при заданном расходе сырья 10 л/ч 20 л/ч 5 л/ч 424 106 106 212 10 40 55 Формула изобретения 1. Способ получения основы синтетического смазочного масла путем олигомеризации гексена-1 или олефинсодержащей фракции Се-С1z в среде олефинов при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего алкилалюминийхлорид и хлорсодержащее соединение, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, повышения производительности процесса и снижения расхода катализатора, используют катализатор, содержащий алкилалюминийхлорид общей формулы RîÀ! С!з — n где R — С1-Се-алкил; и =1-2, и в качестве хлорсодержащего соединения— соединение, выбранное из группы хлори5 стый бензил, хлористый трет-бутил, хлористый аллил, четыреххлористый титан при молярном соотношении в катализаторе хлорсодержащего соединения к алкилалюминийхлориду от 0,5 до 2,0 и процесс про10 водят при 100 — 250 С и давлении 1 — 6 атм в проточном реакторе. 2, Способ по и. 1, отл ича ю щи и ся тем, что процесс проводят в среде олефинов, дополнительно содержащих аромати15 ческий углеводород. 1723101 CO Л »»Ъ .С. 1 1 CO Ъ»Ъ СЧ л Ю СЧ СЧ с> ОЪ СЧ t4>t в в С> ° Ю СС> О СЧ С» CD м ъО о м С4 о CO СО л СР о ъО ъО CD CD ъО 1 1 I tD tD I о Е 3 Y tD S а с чо о О 3хеъ. VCDr 1 Е S i CLСCO СЧ в СЧ CO оО в 3-П. в С4 с о 8 х S з О DI М О О СЧ ОО м 1 1 чо о»X s з с СО О »D Л1 ДР RX: o 2 О .С. СЧ м СЧ ъО ОЪ Л CO -б. м СЧ Ъ»Ъ OO ф в СЧ ЮО z е X а Э X о X r о 1 1 1 I 1 I 1 X Ф о R 1 Э 1 Ч X о о X 3 1 З I СО СЧ ОЪ СЧ Ъ»Ъ Д. Ъ»Ъ ЪСЪ CD л ъО ОЪ l ! 4Ф 1 П! ! Е! о о v л м С> СО ъО >О СЧ м CD ъО CD С> \ 3 ъО СЧ л 3 О. о 3О о L о х О Э ItD Ct» tD х 1 1 1 1 Е 1 Е z с ! tD 1 11 Е 3 Y I о 1 II 3C I e 1 C) tC«3 С« Ъ О М в ° t!«> -П >П м -П. tS S Э с IО Э О ОЪ о П ъО м ъО в Ъ»Ъ ЪО в СЧ м ъО С> о СЧ С> ° — СЧ СЧ о а X П! 3и I-. » О О. с Ф X с X ч 1 1 CD CC O 1 е v 1 Ф Э Я v а оъ с К X о с О х СО Ъ»Ъ в СЧ Ъ/\ CD ъО CD м о ! о О С> СЧ С> С> СЧ с> ».ГЪ СЧ >:> О С> л S 1 X е 1 CD с о S S С» Э v v х Э Э I- l С4 о ЪП о С4 С > I в> о со \» 4> 3-! 1 I Y S Э Э v о 1 с S с с 1 1 I S с I e 1 tD I Y CD а 3D O П»»I l- tD u cD о I О> 1 х tD 1 х Э »о t2 tD X а »3> х Э о ч с у C>) >-> 3 О» > tYo о D Л о. М &» >Х 4> Х 1- O О X С» a i о с с z х Ф >Я лх 3- о оч X C>» ос с Х ID Iи S. ах оо сч х с» X о X с tC) 1 1 1 s а а э 3= X I 3 >3« 1 1 1 1 1 с l I Э i О I О! CD 1 1 Е 1 t>» 1 1 X I 1 l o 1 »С .1 I о 1 Э CD i O Х О СП Zi КС»4» 3- О О Сѻѻ I D» l R X !CD I I- 3 ЪО J Il » — — — > 1 S 1 1 о I 1 СО 1 1 D» 1 1 »D 3 1 1 Q 1 1 1 S I 1 О», O 1 о! Зл » l вв» I 1 Е I /T 1 П! 1 Е I 1- I 1 v i 1 1 >S I ° 1 О! СО 1 Ф! ОЭ 1 1 O 1 X: Ф 1 1 1 1 I I D L 3 о х й» вЂ” -1 Э 1 1 1 1 о О 3 I ч 1 1 о е 1 К Э Z L ct» rx ! шоо I 3 О 1 1 2Э С о СЭ Хо I X оу ago 1 1 °, 1 3 О I! О 1 1 х 1 1 1 в 1 I o 1 а 3 I I «X I О. l o+ 1 О 1 1 CD 1 1 X I 1 1 1 X 1 1 I- 1 1 Е 1 ! 1 3 О. 1 I 1 с ! «-t 0ъ Чл >, cl: »о s «с»о Б »- a c>»- а I 1 1 1 1 1 1 1 ! 1 1 I 1 1 I 1 1 I I I 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 I ! 1723101 Таблица3 Сравнительные примеры олигомеризации высших олефинов в реакторах разного типа Количество катализатора Условия Олефин Состав катализатора Пример, 1Г t, С Рати 11к,c АОС, r RCl,г мас.Ф Проточный реактор l5 74,2 30,4 1 53 15,74,2 45,6 1,75 15 49 5 50 6 1 47 15 50,6 65,8 1,70 15 49,5 70,9 1,75 15 49,5 81,1 1,90 15 52,0 96,2 2,15 15 53,2 108,9 2,35 58, 4 155,8 2,90 15 43,3 132Я9 2155 15 49,5 202,5 3,61 объемного типа С Н СН Cl — ЭАСХ Гексен-1 160 2,8 6 в g 167 3,0 170 2,2 120 2,8 130 2,8 140 3,0 150 2,8 136 3,0 Октен-1 151 3,0 « l 1» 151 3,0 Гексен-1 154 3, 0 Реактор смешения «11» «l1» «11» СвН СЬзс1+ЭАСХ (прототип) 1860 1,24 3,31 3,07 Октен-1 151 атм Продолжение табл.3 WМФ i кг/л. ч RC1/Al Расход катализатора на 1 кг олигомеров Выход продуктов с мм> 400 Пример, 11 АОС, г RC1, г 0,4 Реактор смешения объемного типа 8,8 23,5 1,21 3,0 78,64 Составитель Л,Косова Техред М. Мор гентал Редактор Н.Горват Корректор О.Кундрик Заказ 1041 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 8 11 12 13 14 16 ll «!1» ll 11 l1» ll «! 1 » «11» «l l» 7 9 11 12 13 14 16 0,5 1,0 1 3 l,4 1,8 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 75,48 79,34 81,78 82,13 82,35 83,70 84,45 77,12 70,15 64,24 60,00 14,7 13,8 8,7 8,4 8,0 7,7 7,9 8,1 8,9 6,6 7,5 6,0 8,5 8,8 1019 11,5 1237 14,6 16,5 23,6 20,2 30,7 116,01 128,36 132 30 132,87 133,22 135,41 136,62 124,76 113,49 103,93 97,07
