Способ получения 3,6-дихлор-2-цианопиридина

 

Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности получения 3,6дихлор-2-цианопиридина , используемого в производстве гербицида Лонтрел. Цель - упрощение процесса и повышение его безопасности . Процесс ведут восстановлением тетрахлор-2-цианопиридина металлическим цинком или марганцем в органическом растворителе (алифатическом амине, или спирте, или амиде карбоновой кислоты, или гексаметаноле) при 6.4-125° С и молярном соотношении тетрахлорцианопиридин:металл 1:(3-10) в течение 1,5 ч. Выход до 92 %; брутто-ф-ла СеН2С12№. Способ позволяет избежать использования токсичного цианида натрия. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (51)5 С 07 О 213/61

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

)g 0 (igg 2

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4794883/04 (22) 26.02.90 (46) 23.04.92. Бюл. М 15 (71) Отделение Института химической физики АН СССР ((72) В.А.Афанасьев, С. Г.Алемаскин, О,С.Корнева, B.Ê.Ïðîìoíåíêîâ, Б.Г.Рогачев, M.Ë.Õèäåêåëü и О,В.Шубина (53) 547.821,07(088.8) (56) Патент США N 4766219, кл. С 07 D 213/57, 1988. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,6-ДИХЛОР-2ЦИАНОПИРИДИНА (57) Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности получения 3,6Изобретение относится к способу получения 3,6 дихлор-2-цианопиридина, который используется в сельском хозяйстве в качестве гербицида "Лонтрел", Известен способ получения хлорзамещенных пиридинов, где сделаны попытки селективного восстановительного дехлорирования полностью хлорированных пиридинов.

Известен способ получения 2,3,5-трихлорпиридина путем селективного дехлорирования одного или двух атомов хлора из исходного 2,3,5,6-тетрахлорпиридина или пентахлорпиридина, Процесс проводят при нагревании исходного пентахлорпиридина или 2,3,4,5,6тетрахлорпиридина с металлическим цинком в концентрированном водно-щелочном растворе.

Недостатком известного способа является осуществление дехлорирования по 4,6положению или по б-положению, в то время как для получения З,б-дихлорцианопиридидихлор-2-цианопиридина, используемого в производстве гербицида "Лонтрел". Цель— упрощение процесса и повышение его безопасности. Процесс ведут восстановлением тетрахлор-2-цианопиридина металлическим цинком или марганцем в органическом растворителе (алифатическом амине, или спирте, или амиде карбоновой кислоты, или гексаметаноле) при 64-125О С и молярном соотношении тетрахлорцианопиридин:металл 1:(3 — 10) втечение 1,5 ч. Выход до 92 %; брутто-ф-ла C(HzClzNz. Способ позволяет избежать использования токсичного цианида натрия. 1 табл. на необходимо осуществить восстановительное дехлорирование по 4,5-положению, без затрагивания атомов хлора в З,б-положении. Кроме того, известный способ не применялся для класса 2-замещенных пиридинов, к которому относится 3,4,5,6-тетргхлорцианопиридин.

Известен способ получения тетрахлорпиридина из пентахлорпиридина путем его кипячения в смеси иэобутилового спирта, воды и соляной кислоты.

Недостатком известного способа является неспособность дехлорирования по 5положению.

Наиболее близким по технической сущности к достигаемому эффекту является способ получения З,б-дихлорпиколиновой кислоты из тетрахлорцианопиридина.

K " I"l 1(Щ Cl gt ССО)1 Cy g ЩРУ

1728241

На первой стадии проводят восстановление тетрахлорцианопиридина гидразином в этаноле в присутствии триэтиламина при нагревании. Получают 3,5,6-трихлор-4гидразинопиколинонитрил. 5

На второй стадии проводят гидролиз циан-группы полученного 3,5,6-трихлор-4гидразинопиколинонитрила путем обработки последнего серной кислотой при температуре 115-120 С, 10

На третьей стадии проводят отщепление хлора в 5 положении одновременно с отщеплением гидразинового компонента из

4-положения путем обработки гидроокисью . натрия. 15

Недостатком известного способа является необходимость получения промежуточного гидразинового производного, а также применения гидразина, который ядовит и склонен в смеси с воздухом к взрывному 20 сгоранию, т.е. известный способ сложен и взры воопасен.

Цель изобретения — упрощение способа получения 3,6-дихлорцианопиридина, а также повышение безопасности за счет исклю- 25 чения из реакции ядовитого компонента— цианистого натрия.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 3,6-дихлорцианопиридина путем восстановления 3,4,5,6- 30 тетрахлорцианопиридина при нагревании в органическом растворителе в качестве восстанавливающего агента. берут цинк или марганец, процесс ведут в среде амидов карбоновых кислот, аминов, гексаметил- 35 фосфортриамида или спирта при 64 — 125О С, а реагенты берут в следующем малярном соотношении 3,4,5,6-тетрахлорцианопиридин:металл 1:3 — 10, 40

Выбранное соотношение 3,4,5,6-тетрахлорцианопиридин: металл объясняется тем, что при соотношении 1:3 имеется полуторный избыток металла по отношению к двум атомам хлора, находящимся в 4,5-по- 45 ложении, которое необходимо восстановить. Уменьшение соотношения, например, до 1:2,5 приводит к тому, что реакция проходит не полностью. Увеличение отношения

3,4,5,6-тетрахлорцианопиридин:металл вы- 50 ше 1:10 не имеет смысла по практическим соображениям, поскольку остается много непрореагировавшего металла, Пример 1. B колбу снабженную мешалкой и обратным холодильником вносят 2,42 г (0,01 моль) 3,4,5,6-тетрахлорцианопиридина; 1,96 г (0,03 моль) цинковой пыли в 15 мл диметилформамида и нагревают при 125О С в течение 90 мин, экстрагируют хлористым метиленом. Получают 1,6 г (92 ) (из гексана) 3,6-дихлорцианопиридина, Хроматографический анализ проводят на хроматографе ЛХМ-8 М4 при 250 С на колонке 5 Е-30 на хроматоне 1-АВ, По времени выхода хроматографического пика и его совпадению со стандартом

3,6-дихлорцианопиридина идентифицируют целевой продукт.

Пример 2. (количество металла ниже предлагаемой границы).

В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, вносят 2,42 г (0,01 моль) 3,4,5,6-тетрахлорцианопиридина;

1,63 г (0,025 моль) цинковой пыли в 15 мл диметилформамида и нагревают в течение

90 мин при 125 С, экстрагируют хлористым метиленом. Получают 1,3 г(75 ) (из гексана)

3,6-дихлорцианопиридина.

На хроматограмме обнаружен пик непрореагировавшего трихлорцианопиридина в количестве 15%.

В таблице приведены результаты получения 3,6-дихлорцианопиридина с использованием предлагаемых растворителей, металлов восстановителей, температуры и времени реакции, различных соотношений

3,4,5,6-тетрахлорцианопиридин;металл.

Формула изобретения

Способ получения 3,6-дихлор-2-цианопиридина из галогенпроизводных пиридина, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения его безопасности, 3,4,5,6-тетрахлор-2-цианопиридин подвергают взаимодействию с металлическим цинком или марганцем в органическом растворителе, таком, как алифатический амин или спирт, или амид карбоновой кислоты, или гексаметапол при

64 — 125 С и молярном соотношении тетрахлорцианопиридин:металл 1;3 — 10, 1728241

Субстрат

Тем и ература, С

Растворитель

Время реакции, ч

3,4,5,6-тетрахлорцианопиридин

92.

1,5

1:3

Диметилформамид

Цинк

125

1,5

Диметилформамид

1 °

1:10

Марганец

125

90

125

Диметилацетамид

1:3

Цинк

1,5

1:5

125

Формамид

Цинк

1,5

1;3

N- Метилформамид

125

Марганец

1,5 .

1, 3

100

Цинк

Этилендиамин

Цинк

117

1:10

Марганец

85

I °

1:10

Цинк

10

I °

1:10

Цинк

10

10

1:10

Изопропанол

Цинк

10

Составитель Б.Горин

Техред М.Моргентал

Редактор А.Козориз

Корректор Л.Патай

Заказ 1378 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Гексаметилфосфортамид

Бутиламин . Метанол

Эта нол

Металл-вос- Отношение тановитель субстрат:металл

Выход по веществу, мас. %

91 и