Способ получения пентахлорпиридина

 

Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности получения пентахлорпиридина - полупродукта для синтеза лекарственных средств и пестицидов, что может быть использовано в химической промышленности. Цель - удешевление процесса и расширение сырьевой базы. Процесс ведут хлорированием смеси хлорпидинов и хлорпиколинов газообразным хлором при 480-600°С в токе азота в присутствии четыреххлористого углерода при молярном соотношении хлорпиридины: четырехлористый углерод: хлор: азот=1:4:(9÷15):(8÷12). Выходы составляют 70-80%. Способ позволяет использовать в качестве сырья смесь хлорпиколинов - отходы промышленного производства. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5i)5 С 07 D 213161

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

0-20

0-50

0-15

0-65

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ПЛАНТ СССР (21) 4638940/31-04 (22) 16.11.88 (46) 23.08.90. 11юл. Р 31 (71) Новосибирский институт органической химии СО AH СССР (72) В.В.Князев, Г.И.Щукин, В.В.Аксенов и В.Е.Платонов (53) 547.821.07 (088.8) (56) Патент Вельгии Р 659475, кл. С 07 d, .1965 ° (54) СНОСОВ П0ЛУЧ1:НИЯ ПГНТАХЛ0РПИ РИКША (57) Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности получения пентахлорпиридина — полупроИзобретение относится к усовершенствованному способу получения пентахлорпиридина, используемого в качестве промежуточного соединения в синтезе лекарственных средств и пестицидов, что может быть использовано в медицинской и химической промышленности.

Целью изобретения является удешевление процесса и расширение сырьевой базы за счет хлорирования смеси хлорзамещенных пиридинон газообразнным хлором при 480-600 С в токе азота

B присутствии СС1 при молярном соотношении хлорпиридины: СС14. хлор: азот, равном 1:4:9-15:8-12.

В качестве исходных веществ используют трудноразделимые смеси хлорпиколинов и хлорпиридинов (ХП), являнцихся отходами производства

„,ЯО„, 1587046 А 1

2 дукта для синтеза лекарственных средств и пестицидон, что может быть использовано в химической промышленности. Цель — удешевление процесса и расширение сырьевой базы. Процесс ведут хлорированием смеси хлорпиридинов и хлорпиколинов газообразным хлором при 480-600 С в токе азота в присутствии четыреххлористого углерода при молярном соотношении хлорпиридины: четыреххлористый углерод : хлор: азот 1:4:(9-15):(8-12). Выходы составляют 70-801. Способ позволяет использовать в качестве сырья смесь хлорпиколинов — отходы промышленного произнодстна. 1 табл.

2-хлор-5-трихлорметилпиридина, которые содержат следующие соединения,.:

3-Хлорметилпиридин (П) 0-10

3-Дихлорметилпиридин (III) 0-15

2-Хлор-3-хлорметилпиридин (IV)

2-Хлор-5-хлорметилпиридин (V) 0-10

3-Трихлорметилпиридин (VI)

2-Хлор-3-дихлорметилпиридин (VII) 0-50

2-Хлор-5-дихлорме тилпиридин (VIII)

2-Хлор-3-трихлорметилпиридин (IX) 0-65

2-Хлор-5-трихлорметилпиридин (Х) 0-5

2,6-Дихлор-З-трихлорметилпиридин (XI) 1587046

0-15

0-10

2,3-Дихлор-5-дихлорметилпиридин (XII) Π— 5

2,6-Дихлор»З-дихлорметилпиридин (XIII)

2,3-Диклор-5-трихлорметилпиридин (XIV) . 0-15

2,3,6-Трихлорпиридин (XV) 0-60

2,3,5,6-Тетрахлорпиридин (XVI) 0-10

2, 3, 4, 6-Тетрахлорпиридин (XVII)

2,3,6-Трихлор-5-трихлорметилпиридин (XVIII) 0-5 15

Пример ° В испаритель, нагрео тый до ЗОО С, подают ток азота и раствор ХП в СС1», по данным ГИХ содержащий следующие соединения: II 10; III 10; IV 15; Ч 10; VI 50;, VII 5, в 225 мл (360 r) CC1„ ° Паровая смесь поступает в проточный реактор, нагретый до 540 С, где смешивается с предварительно нагретым до ЗОО С хлором. Процесс ведут при 25 времени контакта (,„, 10с и молярном соотношении ХП:СС14:Clg .Я =1:4:12:8.

После подачи всей смеси из реакционной массы фильтрацией выделяют

91,5 г 98%-ного пентахлорпиридина, .о т.пл. 124-125 С. Фильтрат обрабатывают 300 мл 10%-ного водного раствора Na01(, органическую фазу отделяют и сушат над СаС1 . После отгонки СС1„ получают 27 r твердого продукта, перекристаллизовав который иэ СС14, выделяют еще 24 r 96% †íî пентахлорпиридина. Суммарный выход

115,5 r (80%).

В таблцце сведены результаты опы- 40 тов по выявлению зависимости выхода целевого продукта от состава смеси

ХП, температуры, количественного соотношения реагентов, времени кон-. такта, 45

Иэ приведенных в таблице данных видно, что выход пентахлорпиридина не зависит от состава исходной смеси

XII, а также проведение синтеза при

480-600 С позволяет достичь выхода

50 целевого продукта не менее 70% при различных соотношениях реагентов и времени контактирования, причем максимальный выход достигается при 530550 С. При этом, в зависимости от температурь» реакции оптимальная вели-55 чина времени контакта составляет 1020 с, а в случае проведения реакции ппи 540 С оптимальная величина аь

10 с (опыты 6, 23, 24 и 28), При уве. личении 7 „О,» до 20 с несколько увеличивается выход при температурах ниже 540 (:(o»»b»T 25), однако при этом значительно падает.производительность установки. Кроме того, в зависимости от температуры реакции оптимальные соотношения реагентов варьируются в пределах: ХП : СС1 . Сl : Н =

1 : 4 : 9-15 : 8-12 (опыты 4-27), Однако, при снижении температуры реакции до 460 С выход падает до 47% (опыт 8), а при увеличении температуры до 620 (. - до 61% (опыт 13).

Увеличение ». „ „ до 74 с, значительно снижая производительность установки, не приводит к увеличению выхода при

510(С, а при 540 С снижает выход целевого продукта до 67% (опыты 27 и

28), Уменьшение с „о„, до 8 с снижает выход продукта до 69% (опыт 73). Увеличение соотношений СС1 : ХП, С1 ..

:ХП, N 11 выше указанных величин »е приводйт к увеличению выхода пентахлорпиридина (опыты 18, 21, 22 и 27), а уменьшение этих соотношений приводит к коксованию либо к осмолению продуктов реакции (опыты 14, 16 и 29).

Таким образом, способ позволяет использовать в качестве сырья смеси

ХП отходы промышленного производства и получать пентахлорпиридин с выходом 70-30%.

Формула изобретения

1. Способ получения пентахлорпиридина газофазным хлорированием хлорзамещенных пиридинов хлором при нагревании в токе азота, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью удешевления процесса и расширения сырьевой базы, в качес»ве хлорзамещенных пиридинов используют отходы производства 2-хлор-5.-трихлорметилпиридина, состоящне из хлорпиридинов формулы i-.1ñ „ где и = 3,4, и хлорпиколинов формулы . cl(3mch, 1

u„ где k, m= 0,1, 23, и процесс ведут при 480-600 С в присутствии СС1(и при моляре»ом соот ношении замещенные пиридины: СС14.

:хлор : азот, равном 1:4:9-15:8-1?.

1587046

33аблюдения х

Время конВыход, Х

Состав исходной смеси ХП по паиным 333(Х, Х

Темцература реакции С

Иолярное соотношение ХП;СС3 :

: С1 (33 такта

Р,с

540

540

78

540

79

540

lO

540

540

1 3 4 : 32 : 8 10

460. 4: 12 3 6 .1: 4; 12: ° 8

81, 47

То ае

480

1: 4: 12: 8

70

510

4: 12: 6

74

1: 4 . 12: й

570

10.

76.12 )lrõî)(ïëR смесь опыта 1

600

134:1238

1 4: 32: 8

1: 2,5: 12: 8

1 4: 9: 8

69

13 То ае !

4 Игхолнвя смесь опыта 4

540

61

55.15

Tir re

540

73

f6 Исхолнвя смесь опыта 4

540

1 3 4 6,5: 8

17 То зе

18

19

23

22 Исхолнвя смесь опыта 4

23 Исхолняя смесь опыта 6

l 3 4: 15: 6

l: 7: 12: 8

l: 4: 12 (12

1 4: 15 12

l : 4 : 35 : 34

1 : 4 : 18 : 12

1 3 4:!2: 8

540

8t

76

79

69 и

Реакционная смесь солерант РХ тетраХлорпиридинов ХЧ1 и XVII

Реакционная смесь солераит 5Х соединения XIX

Та же

540 1: 4: 12: 8

72

26

27

540

1 3 4: 12: В

1(4(15(8

1: 4: 17 В 1: 4: 32: 8

24

77

76

78

3(схолпля смесь опыта 6

1: 4: 12: 6

l: 0: 9: 2

1: 4: 12: 8

То ае

540

70

3() 500

15

540

73

570 1: 4: 12: В 8 78

П р и и е ч а и и е. )3 опытах 29-32 приведен выход продукта с содерзвнием основного вещества не менее 97Х.

1 II 10; III 30; 1Ч15; Ч10;

VI 50; VII 5

2 II 3; III 15; IЧ 203 VI 25;

VII 30; VIII 7

3 111 4; VI 8; ЧI1. 50; Ч111 15;

ХЧ 23

4 VII 37; IX351Х5;XIIЗ;

XIII 15 XVI 5

5 XII 2; XI 65; XVIII 53

IX 6 XIV 15, XVI 7

6 IX 65; XII 5; 111 10; XVI 30

XVI I 10 7 VI 1()3 VI! 30! ХЧ 60

В Исхолпяя смесь опыта 1.

1:4:12:8

1:4:12:8

1: 4: 12: 8

1 4 3 12 8

1: 4: 12 8

Реакционная смесь содерзит 38Х соединения XV и 36Z тетрахлорпирилннов ХЧ1 и ХЧ11!

Реакционная смесь содераит 72 соединения

ХЧ и 152 тетрахлорпиридннов XVI í XVII

Реакционная смесь содераит 72 соедииеин(3

XVI )(XVII

Реакционная смесь содерант 42 гексахлорэтанв ХЗХ

Реакционная смесь содераит 92 соелинення

ХТХ

Сильное коксоввнне в испарителе

Реакционная смесь солерант небольшое количестно (ЭХ) продуктов осмоления, вследствие чего прояолят дополнительную очистку пропусканием горячего раствора продуктов в

СС13через А1 т0 >

По сравнению с опытом 15 значительно возрастает содераание смолы k тетрахлорпирндипов

Реакционная смесь содерзит 9Х соединения XIX

Коксованне в реакторе и в нспврителе

Сильное коксоввние в испврнтеле

Реакционная смесь содерзит 4Х соединения .XIX