Способ получения производных @ -трифторметилпиридина

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (5ц 4 С 07 D 213/61

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTY J ::Ря р

I ! 1 с 3

Х N y по п.1 в присутствии разбавителя; по пп.l и 2 в присутствии разбавителя и катализатора

09.03.79 !

2.04.79

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2891746/23 — 04 (22) 07.03.80 (31) 27369/79; 44733/79 (32) 09.03.79; 12.04.79 (33) JP (46) 30.08. 86.Бюл. 9 32 (71) Исихара Сангио Кайся ЛТД (3Р) (72) Риузо Нисияма, Канити Фудзикава, Исао Екомити, Ясухиро Цудзии и Сигеюки Нисимура (ЛР) (53) 547.822.5.07(088.8) (56) Европейский патент MR 0000483 A), кл. С 07 D 213/64, 1979. (54) (57) I . СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ Р -ТРИФТОРМЕТИЛПИРИДИНА общей формулы где Х и У вЂ” водород или хлор, на основе производных пиридина с использованием хлора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и интенсификации производства, в качестве производного пиридина используют Р -пиколин, который подвергают взаимодей„„SU „„1255049 А 3 ствию с хлором и фтористым водородом в газовой фазе в присутствии разбавителя при 300-440 С за 2,5-20 с при соо тношении хлор а и . фтори сто го водорода 2 — 15 моль и 2-60 моль.соответственно на 1 моль -пиколина.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что реакцию проводят в присутствии катализатора — фторида алюминия или фторида по крайней мере одного из металлов: алюминия, хрома, железа, никеля, кобальта или марганца на носителе, выбранном из глинозема, активированного угля или фторида алюминия при массовом соотношении фторида к носителю 1-10:100.

3. Способ по пп.1 и 2, о т л и— ч а ю шийся тем, что для проведения реакции в псевдоожиженном слое твердый катализатор суспендируют в газе, содержащем реакционную смесь.

Приоритет по пунктам:

1255049

Изобретение относится к способу получения производных Р-трифторметилпиридина общей формулы

CF3

X N Y где -Х и У вЂ” водород или хлор, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для синтеза гербицидов и инсектицидов.

Целью изобретения является упрощени" процесса йолучения целевых продуктов и интенсификация их производ-, ства.

Пример 1. Применяют трубчатый реактор из нержавеющей стали внутренним диаметром 42 мм и длиной

1250 мм. Для предварительного подогрева фтористого водорода и хлора применяют трубчатый подогреватель из нержавеющей стали внутренйим диаметром 20 мм и длиной 500 мм. Для предварительного подогрева Р -циколина и четыреххлористого углерода применяют трубчатый подогреватель из нержавеющей стали внутренним диаметром 30 мм и длиной 500 мм.

Трубчатый реактор и трубчатые подогреватели покрыты электронагревате. лями и изоляторами для внешнего pery ликования температуры и находятся в наклонном положении.

В трубчатый реактор загружают

47 r (О 5 моль) 1 -пиколина и 770 г (5 моль) четыреххлористого углерода, предварительно подогретых до 230 С > и 181 г (2,55 моль) хлора и 520 г (26 моль) фтористого водорода, предварительно подогретых до 300 С, в течение 100 мин при постоянной скорости потока с целью проведения реак. ции в паровой фазе при 430 С. Продолжительность нахождения реакционной смеси в реакционной зоне 5 с.

Газ, выходящий из трубчатого реактора, конденсируют путем пропускания его через водяной скруббер и скруббер, орошаемый щелочью. Образующийся маслянистый продукт отделяют, промывают водой, обезвоживают над сульфатом натрия, затем отгоняют тетрахлорид углерода при пониженном давлении и получают 77 г маслянисто о продукта. Последний подвергают анализу методом газовой хроматографии с температурным программирующим устройством. Из выделенных органических веществ хлор-/1-трифторметилпи ридины получены в количестве

60,5 мас.7, а промежуточные продукты, например хлор †-перхлорфторметилпиридин — в количестве около

40 мас.X.

Полученный маслянистый продукт подвергают дистилляции, в результате которой получают первую основную фракцию, содержащую 2 †хл-5-трифторметилпиридин, вторую основную фрак— цию, содержащую 2-хлор-3-трифторметилпиридин, тр е тью о с но вную фр акцию, со5

10 щего количества соединений, например хлор-P-перхлорфторметилпиридинов.

П р и и е р 3. Применяют трубчатый реактор из нержавеющей стали

45 внутренним диаметром 42 мм и длиной

1250 мм. Слой катализатора длиной

250 мм находится на расстоянии 500 мм от впускного отверстия трубчатого реактора. Для предварительного подогрева безводного фтористого водорода и хлора применяют трубчатый подогреватель из нержавеющей стали внутренним диаметром 20 мм и длиной

500 мм.

Для предварительного подогрева

55 р-пиколина и четыреххлористого углерода применяют трубчатый подогреватель из нержавеющей стали диаметром держащую 2, 6-дихлор трифторме тилпиридин, и другие компоненты.

Пример 2. В трубчатый реактор, описанный в примере 1, пропускают в течение 30 мин 1,28 r (0,3 моль)

Р-пиколина и 277 г (1,8 моль) четыреххлористого углерода, предварительно подогретых до 250 С, и 149 г (2,1 моль) хлора и 30 r (1,5 моль) фтористого водорода, предварительно

25 подогретых до 300 С. Реакцию в пао ро вой фаз е осуществляют при 410,С и продолжительности нахождения реакционной смеси в зоне реакции 9,5 с.

Газ, выходящий из трубчатого ре30 актора, обрабатывают согласно примеру 1 и получают 44 r маслянистого продукта.

Результаты анализа полученных в примерах I и 2 маслянистых продуктов

35 методом газовой хроматографии и величины выходов каждого из соединений представлены в табл.1. Данные об остальных компонентах в табл.1 показывают процентное содержание об1255049

20 мм и длиной 500 мм. Трубчатый реактор и трубчатые подогреватели покрыты электрическими нагревателями и изоляторами для внешнего регулирования температуры и установлены в наклонном положении.

Предназначенную для катализатора часть трубчатого реактора заполняют смесью 0,03 моль гидрата фторида хрома (III) (СгР 3H O) и 200 г активированного глинозема с размером частиц 4-6 мм, трубчатый реактор наг0 ревают до 430 С и подают безводный фтористый водород со скоростью 1 г/мин в течение 2 ч с целью акти- l5 вации глинозема. Затем в трубчатый реактор подают 280 г (3 моль) 8-пиколийа и 2310 r (15, моль) тетрахлорида углерода, предварительно нагретых до 230 С, и 960 r (13,5 моль) хлора и 480 г (24 моль) безводного фтористого водорода, предварительно нагретых до 300 С, в течение 290 мин при постоянной скорости для проведения реакции в паровой фазе при 430 С.

Продолжительность нахождения реакционной смеси в реакционной зоне около 9 с.

Газ, выходящий из трубчатого реактора, конденсируют путем пропуска- ЗО ния его через водяной скруббер и скруббер, орошаемый едкой щелочью.

Маслянистый продукт отделяют, промывают водой, обезвоживают над сульфатом натрия, затем отгоняют тетрахлорид углерода при пониженном давлении и получают 420 г маслянистого продукта, последний анализируют методом газовой хроматографии с температурным программирующим устройством и разго- 40 няют с получением чистого продукта.

Пример 4. В предназначенную для катализатора часть трубчатого реактора, описанного в примере 3, поме-45 щают 300 r It -глинозема и активируют его фтористым водородом. Затем загружают 465 г (5 моль) Р -пиколина и

3850 г (25 моль) четыреххлористого углерода, предварительно нагретых до 50

250 С, и 1950 г (27,5 моль) хлора и

900 г (45 моль) фтористого водорода, о предварительно нагретых до 300 С, в течение 8 ч при постоянной скорости.

Реакцию в паровой фазе осуществляют 55 при 430 С и продолжительности нахождения реакционной смеси в реакционной зоне 10,5 с.

Газ, выходящий иэ трубчатого реактора, обрабатывают согласно приме— ру 3. Получают 708 r маслянистого продукта.

Пример 5. По способу, описанному в примере 5, но с применением катализатора, состоящего иэ

О,1 моль гидрата фторида никеля (II) на носителе 200 r активированного угля с размером частиц 2-4 мм, вместо 300 r / -глинозема, активированного безводным фтористым водородом, проводят реакцию в паровой фазе и получают 300 г маслянистогс продукта.

Результаты анализа полученных в примерах 3-5 маслянистых продуктов методом газовой хроматографии и результаты выходов продуктов представлены в табл.2.

Данные об остальных компонентах в табл.2 показывают процентное содержание общего количества соединений, например хлор-Р-перхлорфторметилпиридинов.

Пример 6. Применяют вертикальный трубчатый реактор из инконеля (Ni 74K; Cr 15K; Fe 87) с реакционной зоной со слоем псевдоожиженного катализатора внутренний диаметр 82 мм и высота 1100 мм. С трубчатым реактором соединены два трубчатых нагревателя из инконеля внутренним диаметром 8 мм и длиной 2000мм для подогрева исходных веществ и раэбавителя. Трубчатый реактор и трубчатые нагреватели покрыты электрическими нагревателями и изоляторами для внешнего регулирования температуры.

Активированный катализатор, описанный в примере 3, распыляют с целью получения частиц размерами 0,180,4 мм. 3 реакционную зону загружают

1,7 кг продукта в качестве катализатора.

Реактор нагревают до 430 С, /3 -пиколин со скоростью 3,6 г/мин и газообразный азот со скоростью 11,3л/мин подают через трубчатый нагреватель, а газообразный хлор со скоростью

2,8 л/мин и безводный фтористый водород со скоростью 2;5 л/мин — через другой трубчатый нагреватель. Их загружают в трубчатый реактор в виде о газовой смеси при 200 С в течение

5 ч для проведения реакции. Продолжительность нахождения реакционной

S 1255049 смеси в реакционной зоне приблизи- и тельно 7 с. 4

Гаэ, выходящий из трубчатого ре- r актора, обрабатывают согласно приме- 2 ру 3 и получают 1680 г маслянистого 5 р продукта, который подвергают дистилляции с получением чистого продукта.

Пример 7. Проводят реакцию п по способу, описанному в примере 6. т

Р-Пиколин подают со скоростью !0

2,38 г/мйн, 3-трифторметилпиридин — . п со скоростью 1,88 г/мин, гаэообраз- П ный азот — со скоростью 11,3 л/мнн, газообразный хлор — со скоростью 2

2,8 л/мин и безводный фтористый во- 15 дород — со скоростью 2,5 л/мин, в течение 3 ч. Продолжительность нас хождения реакционной смеси в реак- М ционной зоне 7 с.

Газ, выходящий из реактора, об- 20 л рабатывают по примеру 3 и получают т

1090 r маслянистого продукта. о

Результаты анализа полученных в 1 примерах 6 и 7 маслянистых продук- 2 тов методом газовой хроматографии и 25 ( данные выхода продуктов представлены в табл,З. Данные об остальных компонентах в табл.3 показывают про- ( центное содержание общего количества соединений, например хлор-Р-перхлор- 3О фторметилпиридинов.

Пример 8. Применяют вертикальный трубчатый реактор из инконеля с реакционной зоной со слоем псевдоожиженного катализатора (внутренний диаметр -151 мм и высота 1550 мм).

С трубчатым реактором соединены два трубчатых нагревателя из инконеля с внутренним диаметром 40 мм и длиной

1500 мм для нагрева исходных веществ и разбавителя. Трубчатый реактор и трубчатые нагреватели покрыты электрическим нагревателем и изолятором для внешнего регулирования температуры .

В предназначенную для катализатора часть трубчатого нагревателя помещают смесь 970 г гидрата фторида хрома (III) и 12 кг активированного глинозема с размером частиц 0,180,4 мм. Трубчатый реактор нагревают до 430 С и подают безводный фтористый водород со скоростью 20 л/мин в течение 3 ч для активации глинозема.

Реактор нагревают до 430 С и подают -пиколин со скоростью 17 г/мин газообразный азот со скоростью

1 л/мин через нагреватель, а также аэообразный хлор со скоростью ! л/мин и безводный фтористый водоод со скоростью 21 л/мин — через другой нагреватель. Их подают в трубатый реактор в виде газовой смеси о ри 200 С для проведения реакции в ечение 100 ч, Во время реакции активированный катализатор непрерывно сдают и отводят со скоростью 3 кг/ч. родолжительность нахождения реакционной смеси в реакционной зоне у 5 с °

Газ, выходящий из реактора, пропускают через водяной скруббер и круббер, орошаемый едкой щелочью. аслянистый продукт отделяют, промывают водой и получают 160 кг масянистой смеси хлор-Pi -трифтормеилпиридинов. Маслянистый продукт чищают и получают 72 кг смеси хлор-трйфторметилпиридинов, содержащей ,6Х 2 †хл-5-трифгорметилпиридина т,пл.30,2 С), 137 2-хлор-3-трифторметилпиридина (т.пл.39,1 С) и 40Х ,6-дихлор-3-трифторметилпиридина т.пл.б,0-6,5 С) в виде остатка, полученного после отделения целевого продукта.

Пример 9. В качестве реактора применяют вертикальный трубчатый реактор из инконеля со слоем псевдоожиженного катализатора (внутренний

35 диаметр 97,1 мм, высота 1570 мм). С трубчатым реактором соединены два трубчатых нагревателя из инконеля с внутренним диаметром 30 мм и длиной

1000 мм для подогрева исходных ве40 ществ и раэбавителя. Трубчатый реактор и трубчатые нагреватели покрыты электрическими нагревателями и изоляторами для внешнего регулирования температуры.

В предназначенную для катализатора часть трубчатого реактора загружают смесь 277 г безводного хлорида же. леза (III) и 2,2 кг фторида алюминия с размером частиц 105-250 мкм. Трубо чатый реактор нагревают до 200 С и подают безводный фтористый водород со скоростью 2,3 л/мин н течение 1 ч .для активации катализатора.

Реактор нагревают до 400 С и через трубчатый нагреватель подают P-, пиколин со скоростью 6,8 г/мин и газообразный азот со скоростью 9,9л/мнн.

Через другой трубчатьФ подогреватель

7 1255 подают газообразный хлор со скоростью

7,4 л/мин и безводный фтористый водород со скоростью 7,4 л/мин. Их подают в трубчатый реактор в виде газовой смеси при 200 С в течение 30 ч °

Во время реакции активированный катализатор непрерывно подают и выводят со скоростью 300 г/ч. Продолжительность нахождения реакционной смеси в реакционной зоне 3,4 с. 10

049 8 и катализатор, состоящий из 0,1моль фторида кобальта (II),и получают соответственно 340 и 280 г маслянистого продукта, который разгоняют и получают чистый продукт.

Результаты анализа полученных в примерах ll и 12 маслянистых продуктов методом газовой хроматографии и результаты выходов продуктов представлены в табл.4.

К реакционной трубе подсоединены две трубы предварительного нагрева, имеющие внутренний диаметр 30 мм и длину 1000 мм и предназначенные для исходных веществ и разбавителя.

Реакционная труба и обе трубки предварительного нагрева снабжены каждая электронагревательной рубашкой и покрыты термо- и электроиэоляцией, что обеспечивает воэможность контроля и регулирования температуры.

В зону набивки катализатора загружают смесь 277 г безводного хлорного железа и 2,2 кг фторида алюминия (Ш), имеющего размер частиц 105250 мк. Далее реакционную трубу нагревают до 200 С, пропуская одноврео менно безводный фтористый водород со скоростью 2,3 л/мин в течение 1 ч с целью активации катализатора. Затем о реактор нагревают до 300 С и, поддерживая эту температуру, подают в него р -пиколин со скоростью 2 г/мин и газообразный азот со скоростью

3 л/мин через одну из трубок предварительного нагрева. Через другую трубГаз, выходящий из реактора, пропускают через водяной скруббер и скруббер, орошаемый едкой щелочью.

Конденсированный продукт отделяют, 15 нейтрализуют аммиачным раствором и после отгонки с водяным паром получают 19,11 кг маслянистого продукта.

Потом маслянистый продукт дистиллируют и получают 1,53 кг головного по- 20 гона, содержащего в качестве основного, компонента Р -трифторметилпиридина (т.кип.105 С), 9,56 кг основного дистиллята, содержащего 2=хлор-5трифторметилпиридин (т.пл. 30,2 С), 25 и 7,62 кг последнего дистиллята, содержащего 3,7Х 2-хлор-5-трифторметилпиридина (т.пл. 30,2 С), 14,57 2хлор-3-трифторметилпиридина (т.пл.

39, 1 С), 47,7 2,6 — дихлор-3-трифтор- 30 метилпиридина (т.пл. 6,0-6,5 С) и

34,17. остальных компонентов.

Пример 10. Реакцию осуществляют в соответствии со стадией получения хлор-Р-трифторметилпиридинов, описанной в примере 8 только газообразный хлор подают со скоростью

4,9 л/мин и реакцию проводят при о

380 С и продолжительности нахождения реакционной смеси в реакционной зо- 40 не приблизительно 3,9 с в течение

6 ч.

Газ, выходящий из реактора, конденсируют путем пропускания через водяной скруббер и скруббер, ороша- 45 емый едкой щелочью. Затем концентрированный продукт промывают водным раствором щелочи и водой и получают

8,2 кг масла. Последнее обезвоживают, дистиллируют и получают 5,8 кг,P - 50 трифторметилпиридина (т.кип.105 С).

Пример ы 11 и l2. Осуществляют реакцию в паровой фазе в соответствии со способом, описанным в примере 5, только вместо катализатора фторида никеля (II) применяют со ответственно катализатор, состоящий из 0,1 моль фторида марганца (III) Пример, !3, Реакцию осуществляют при 440 С, продолжительности нахождения реакционной смеси в реакционной зоне приблизительно 3,7 с в течение 4,5 ч по примеру 10 только подают газообразный хлор со скоростью 16,6 л/мин, фтористый водород— со скоростью 12,9 л/мин, Р --пиколинсо скоростью 10,5 г/мин и газообразный азот — со скоростью 25,2л/мин.

Газ, выходящий из реактора конденсируют, очищают и отделяют по примеру 10 и получают 3,1 кг 2,6-дихлор-3-трифторметилпиридина (т.пл.

6,0-6,5 С)..

Пример ы 14. Для проведения процесса используют реактор иэ инконеля (внутренний диаметр 97,1 мм, высота 1750 мм), имеющий псевдоожиженный (флюидизированный) слой катализатора.

9 1255049 1О ку предварительного нагрева в реактор трализуют раствором аммиака, в реподают газообразный хлор со скоро- зультате чего получают 1,9 кг масстью 2,6 л/мин и безводный фтористый лянистого продук.а (путем отгонки с водород со скоростью 2,4 л/мин. Эти паром). Полученный маслянистый прореагенты подают в реакционную трубу g дукт перегоняют и получают 0,22 кг о в виде газообразной смеси при 200 С головного погона, содержащего в кадля проведения реакции в течение 6 ч честве основного компонента р -трифторметилпиридин, 1,0 кг основного

Время (продолжительность) пребыва- дистиллята, содержащего 2-хлор-5ния реакционной смеси в зоне реакции 1о трифторметилпиридин и 0,62 кг пос20 с. Газ, -выходящий из реактора, ледней фракции дистиллята, содержапропускают через газопромывную колон- щей 0,067 2-хлор-5-трифторметллпирину-скруббер, орошаемую водой, и га†дина, 587. 2,6-дихлор-3-трифторметилзопромывную колонну-скруббер, ороша- пиридина, 19,8К 2-хлор-3-трифтормеемую раствором едкой щелочи. Скон- 15 тилпиридина и 22,IX остальных комподенсированный продукт отделяют и ней- нентов.

Таблица 1

Компоненты

Пример 1 (г

X г

2-Хлор-5-трифторметилпиридин, т.пл. 30,2 С

33,2 24,3

36,4 15,2

2-Хлор-3-трифторметилпиридин, т.пл. 39,1 С

10,7 7,4

8,7 3,4

2,6-Дихлор-3-трифторметилпиридин, т.пл.6,0-6,5 С

16,6 11,5

8,5 33,8

12,8 5,1

42,1 70,3

Остальные компоненты

Таблица 2

Пример 4 (г

Пример 5

Пример 3 (г

Компоненты

7. (г

2-Хлор-5-трифторметилпиридин, т.пл.30,2 С

54,8 2!6,4 51,8 848

48,6

138,5

2-Хлор-3-трифторметилпиридин, т,пл ° 39,1 С

46,2

13,8 51,6 18,2 114

17,9

2,6-Дихлор-3-фторметилпиридин, т.пл.6,0-6,5 С

16,5 66,1 22,6 144

13,9 86,0 7,4 102

23,4

63,2

Остальные компоненты

52,1

10,1

1255049

Таблица3

Компоненты

2-Хлор-5-трифторметилпиридин, т.пл. 30,2 С

56,4 584

51,5 822

2-Хлор-3-трифторметилпиридин, т.пл. 39,1 С

9,6

91,0

6,6 99,8

2,6-Дихлор-3-трифторметилпиридин, т.пл, 6,0-6,5 С

179,5

I8,3

Остальные компоненты

15,7 236

Т а б л и ц а. 4

Компоненты а

39,7 125,5 32,2 85,6

2-Хлор-5-трифторметилпиридин, т.пл. 30,2 С

2-Хлор-3-трифторметилпиридин, т.пл. 39, 1 С

14,8 44,8

12,3 31

2, 6-Дихлор-3-трифторметилпиридин, т.пл. 6,0-6,5 СОстальные компоненты

Составитель В.Теренин

Техред И.ПоповичКорректор А.Обручар, .Редактор А.Лежнина

Производственно-полиграфическое предприятие,г.Ужгород,ул.Проектная,4

Пример 6

) г

25,1 376

16,8 383

Пример 11 г

22,8 69,8

22,7 100

Заказ 4732/59 Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Пример 7

) г

Пример 12

I ) г

18,1 45,6

37,4, 118