Способ подготовки образцов для рентгеноспектрального определения серебра в материалах

 

Использование: изобретение относится к области неразрушающих методов физического анализа вещества, в частности к рентгеноспектральному анализу вторичного сырья. Сущность изобретения: осуществляют прокаливание пробы на воздухе при 1000-1100°С в стеклоуглеродном тигле, переводят серебро из пробы в расплав металла путем последовательного сплавления пробы с флюсом и оловом. Формирование образца осуществляют путем выливания расплава в охлаждающую жидкость, состоящую из смеси этилового спирта, воды и вакуумного масла, взятых в соотношении 1:(1,5-2,0):(0,5-1,0), и прокатывания полученного сплава в пластину . 5 табл.

СОЯЭ СОВЕТСНИХ

СОЦЕЛИСТ НЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

А1

Г-7 (Ц .) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЖ)БРЕТЕНИЯМ. И OTHPbfTNAM

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4846298/25 (22) 04.07.90 (46) 07.05.92, Бюл. Ю 17 (71) Московский институт стали и сплавов и Государственный центральный научно-исследовательский, проектный и конструкторский институт драгоценных металлов и алмазов (72) Т.IÎ.Алексеева и В.В.Орлов (53) 539.1.03/.066(088,8) (56) Рентгенофлуоресцентный анализ, Применение в заводских лабораториях.

Сб,/Под ред . X,Ýðõàðäòà . - М.: Металлургия, 1985, с, 162.

Там же, с. 170. (54) СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ

РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

СЕРЕБРА В МАТЕРИАЛАХ

Изобретение относится к неразрушающим методам физического анализа вещества, в частности к рентгеноспектральному анализу вторичного сырья.

Анализ вторичного сырья на содер" жание драгоценных металлов является одной из сложных аналитических задач.

Определение драгоценных металлов в любых материалах должно быть представительным, достоверным и обеспечивать наряду с технологическим контролем возможность точного учета этих металлов и их потерь в производстве, а также составление реальных балансов их движения и расходования. Этим

we обусловлены и высокие требования, предъявляемые к точности определения щ) G 01 N 23/223 f/28

2 (57) Использование: изобретение относится к области неразрушающих методов физического анализа вещества, в частности к рентгеноспектральному анализу вторичного сырья. Сущность изобретения: осуществляют прокаливание пробы на воздухе при 1000-1100 С в стеклоуглеродном тигле, переводят серебро из пробы в расплав металла путем последовательного сплавления пробы с флюсом и оловом. Формирование образца осуществляют путем выливания расплава в охлаждающую жидкость, состоящую из смеси этилового спирта, во" ды и вакуумного масла, взятых в соотношении 1:(1,5-2,0):(0,5-1,0), и прокатывания полученного сплава в пла 9

:стину. 5 табл. драгоценных металлов в частности серебра.

Известен способ подготовки образцов анодных. шламов, полученных при электролизе свинца, заключающийся в о том, что 4 г высушенного при 105 С анодного шлама смешивают с 8 г стан-, дартной связки (смесь из соединений

1 элементов, являющихся внутренними стандартами, и порошка целлюлозы), . гомогенизируют смесь в течение 3 мий в вибродисковой мельнице и прессуют в таблетку при давлении 300 ИПа.

Стандартными образцами при проведении анализа служат химически проанализированные образцы продукции с дополнительно введенными висмутом и медью.

3 173

Недостатком этого способа подготовки образцов для рентгеноспектрального (РС) определения является низкая точность анализа. Это обусловлено . тем, что вибродисковая мельница не позволяет гомогенизировать смесь порошков в достаточной степени. Вследствие этого неоднородность пробы велика, что снижает точность анализа.

8 исходной пробе серебро может находиться в виде различных соединенийоксидов, оксихлоридов и хлоридов.

Поскольку указанная подготовка пробы не изменяет химического состава, т.е. не переводит серебро в единую форму нахождения, то это снижает точность анализа. Предложенный способ гомогенизации пробы не позволяет устранить различия в величине зерен основного материала и материала внутренних стандартов, которые при использовании метода внутренних стандартов в значительной степени влияют на интенсивность флуоресценции. При использова- нии метода внутренних стандартов должны применяться только малые добавки с высоким содержанием элемента - вйутреннего стандарта. Это требование обуславливает применение этого метода для определения малых концентраций . (менее 5 серебра), при повышении концентрации точность анализа существенно снижается. Использование метода внутреннего стандарта требует большой тщательности при подготовке образца вследствие необходимости точной дозировки всех добавляемых компонентов, что приводит к ухудшению воспроизводимости, а следовательно, и точности анализа. При подготовке образца для анализа анодного шлама методом внутренних стандартов используются три внутренних стандарта, так как для внутреннего стандарта сереб ра (кадмий) не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к внутренним стандартам, вводимым в образец для определения сурьмы, висмута, свинца, . меди и наоборот. Это существенно усложняет матрицу и снижает точность

:анализа.

Недостатками способа подготовки образцов являются также большая тру доемкость подготовки образца, дли" тельность ее, необходимость химического анализа продукции для изготовления стандартных образцов, а также узкое назначение способа лишь для .

2245 4 подготовки образцов анодных шламов при электролизе свинца. Способ не может быть использован для подготовки образцов шламов других производств, а также других серебросодержащих отходов для определения в них концентрации серебра PC методом вследствие того, что состав таких проб

10 не является постоянным и из-за отсутствия стандартных образцов при использовании данного способа подготовки образцов каждое PC определение должно сопровождаться его химическим опре15 делением

Наиболее близким к изобретению является способ подготовки образцов для PC определения концентрации серебра в материалах, в котором пере2О вод серебра из пробы анализируемого атериала в расплав металла осуществляют плавлением анализируемого матеиала совместно со свинцом в керамическом тигле, а формирование образца

25 осуществляют путем выливания расплава, очищенного от шлака, в кокиль, глубиной до 20 мм, торцования нижнего цилиндрического основания отливки .на токарном станке на глубину 2 мм

30 и шлифования этой плоскости на увлаж- . ,ненной наждачной бумаге Р 5. Для эталонирования применяют синтетические, химически проанализированные и промышленные пробы. Интервал .определяемых концентраций серебра 0,03-54, Недостатком известного способа подготовки образцов для PC определения концентрации серебра является низкая точность анализа. Это обусловgp лено тем, что при плавлении в керамическом тигле расплав прилипает к стенке и дну тигля, забивается в поры, тигля и загрязняется материалом тигля, поэтому при выливании расплава

« . в изложницу часть его остается на .тигле и образец загрязнен материалом тигля, При плавлении пробы со свинцом . часть свинца улетучивается, что вносит случайную погрешность в ход ана5О лиза, поскольку невозможно точно учесть потери свинца, вследствие чего концентрация серебра в корольке . ,изменяется, точность анализа снижается. Проба при таком способе под-.

5 5 готовки получается химически неоднородной иэ"за ликвации .серебра при ох лаждении плава. Данный способ подготовки образцов предполагает определение серебра в присутствии других

Д2Р) 5

5 1 элементов, так как в свинцовый королек переходят помимо серебра и другие металлы, что усложняет матрицу и снижает точность анализа из-за взаимного влияния элементов.

Недостатком известного способа подготовки образца является также невозможность определения больших концентраций серебра (более 54) из-за возрастания .неоднородности пробы и взаимного влияния элементов. Способ имеет узкое применение (в основном для подготовки образцов сплавов) и не пригоден для подготовки проб шламов, зол и других, где серебро нахо-

Ф дится в виде различных соединений: сульфидов, оксидов, хлоридов, бромидов. В свинцовый королек переходит только та часть серебра, которая находится в виде металла.

Недостатком способа является также необходимость торцевания королька на токарном станке на глубину 2 мм и шлифовке на наждачной бумаге, что при водит к загрязнению поверхности об.Разца за счет внедрения частиц абразива в пластичный свинцовый сплав, к тому же такая подготовка поверхности излучателя длительная и требует большой тщательности, что усложняет процедуру формирования образца, приводит к значительным потерям образца и увеличению стоимости анализа за счет потерь серебра.

Целью изобретения является расширение диапазона определяемых концентраций серебра в неметаллических порошках и повышение точности определения.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что по сравнению с известным предварительно осуществляют прокаливание пробы на воздухе при

1000-1100 С в стеклоуглеродном тигле, перевод серебра из пробы в расплав металла осуществляют путем последовательного сплавления пробы с флюсом и оловом, а формирование образца осуществляют путем выливания расплава в охлаждающую жидкость, состоящую из смеси этилового спирта, воды и. вакуумного масла, взятых B соотношении

1:(1,5-2,0):(0,5-1,0), и прокатывания, полученного плава в пластинку.

Преимущество способа заключается в том, что он позволяет выделить серебро в двухкомпонентную систему и получить более однородные и .стабиль. ные по массе излучатели с более высоким содержанием серебра, а также синтезировать адек-атные образцы сравнения, что и определяет расширение диапазона определяемых концентраций серебра в неметаплических порошка:: повышение точности определения. При сочетании операций прокаливания пробы в стеклоуглеродном тигле и плавления ее с флюсом и оловом при указанной температуре удается выделить серебро из пробы, собрать его в двухкомпонентную систему постоянной массы, незагрязненную компонентами пробы и материалом тигля, и вылить плав в охлаждающую смесь целиком, а указанный состав охлаждающей смеси позволяет полностью отделить

20 двухкомпонентную систему от флюса и избежать процесса ликвации, Прокатывание плава в пластинку обеспечивает дополнительное усреднение состава сплава и формирует идентичные поверхности излучателей для измерения интенсивности аналитической линии серебра. Кроме того, предлагаемый способ анализа позволяет синтезировать адекватные образцы сравнения, поскольку излучатель представляет собой двухкомпонентную систему сереброолово, то и образцы сравнения получают плавлением навески серебра с оловом, выливанием сплава в охлаждающую смесь и прокатыванием его а пла" 5 стинку.

Прокаливание пробы на воздухе необходимо вследствие того, что пробы, отобранные в виде неметаллических пощ рошков, содержат большое количество органичеСких веществ, которые при нагревании на воздухе окисляются и выделяются в виде газа. Кроме того, элементы, которые находятся в аиде

4 металлических фаз, также окисляются и переходят в оксиды. Температурный интервал 1000-1100 С выбирается на основании того, что при температуре о менее 1000 С окисление металличесM ких компонентов неполное, длительность процесса. при меньшей температуре увеличивается, что приводит к разрушению стеклоуглеродных тиглей, образованию в них пор, налипанию рас" плава на поРы, и, как следствие, . потерям пробы. при выливании расплава.

Температуру более 1100 С использо. вать нельзя, так как степень разру" щения стеклоуглеродного тигля при

1732 большей температуре значительна, что приводит к потерям пробы. Кроме того, при более высокой температуре возможны потери серебра за счет его улетучивания., при этом снижается точность определения серебра.

Сплавление с флюсом и оловом необходимо по следующим причинам. С флюсом взаимодействуют все компоненты пробы, содержащиеся в виде оксидов, т.е. все компоненты, кроме серебра.

Флюс не растворяет в себе серебро, поэтому при использовании флюса серебро выделяется из пробы в виде металла и сплавляется с оловом, которое находится на дне тигля и сверху покрыто флюсом. При отсутствии флюса олово при высокой температуре окисляется, что приводит к потере его массы, поэтому слой флюса предохраняет олово от окисления.

Необходимость использования стеклоуглеродных тиглей объясняется тем, что стеклоуглерод на 99,994 состоит из углерода, поэтому плав не загрязняется материалом тигля. Кроме того, стеклоуглерод имеет закрытую порис. тость и не смачивается расплавом, что позволяет выливать плав из тигля целиком.

Необходимость использования охлаждающей смеси обусловлена тем,.что при медленной закалке серебро подвержено процессам ликвации, что ухудшает точность анализа. При использовании в качестве охлаждающей жидкос.ти чистой воды закалка происходит мгновенно, что приводит к дисперга. ции плава, материал флюса и сплава

- серебра с оловом невозможно разделить, равно как и невозможно сформировать излучатель, что делает PC определение неосуществимым. Соотношение ком. понентов охлаждающей смеси этиловый спирт:вода:вакуумное масло=1:(1,5-2)::

:(0,5-1) выбирается на основании то.го, что при меньшем количестве воды происходит недостаточно быстрая закалка и более интенсивное возгорание спирта, и точность определения серебра снижается. При большем количестве воды происходит диспергация пла- ва, и точность определения серебра снижается. При меньшем количестве

: масла происходит более интенсивное возгорание спирта (масло гасит спирт) и диспергация плава, и точность опре.

A еления серебра снижается. При боль245 8 шем количестве масла скорость,закалки уменьшается, возрастает неоднородность пробы, и точность определения серебра снижается.

Пример 1. Приготовление образцов для определения серебра в шламах и эолах.

Навеску шлама (золы) массой 1 г

10 помещают в стеклоуглеродный тигель, прокаливают его в индукционной печи при 1050 С в течение 2 мин, затем помещают в тигель 6 г флюса, состоящего из смеси тетрабората и карбона1 та лития (1:1),, и нагревают до получения жидкого плава. Затем сбрасывают в плав 2 г олова и интенсивно перемешивают . Нагревание продолжают

1 мин. Плав выливают в стакан с ох20 лаждающей смесью, состоящей из

100 мл этилового спирта, 170 мл воды и 70 мл вакуумного масла. Остывший плав извлекают иэ жидкости, отделяют металлический королек от флюса и рас- . катывают в пластинку, Пример 2. Приготовление образцов сравнения.

Навески серебра массой 0,02, 0,1, 0,5, 0,7; 1 г помещают в стеклоуглеродный тигель, нагревают его в индуко ционной печи при 1050 С в течение

2 мин, помещают в тигель 6 r флюса, состоящего из смеси тетрабората и карбоната лития (1: 1), и нагревают до получения жидкого плава. Затем

35 сбрасывают в плав 2 г олова и интенсивно перемешивают. Нагревание продолжают 1 мин. Плав выливают в стакан с охлаждающей смесью, состоящей из

100 мл этилового спирта, 170 мл воды . . <0-и 70 мл вакуумного масла. Остывший плав извлекают из жидкости, а металлический королек раскатывают в пластинку.

Измерение интенсивности. аналити4% ческой линии серебра проводят.на рентгеновском спектрометре РУУ 1400.

Точность PC определения серебра определяется правильностью и воспроизводимостью результатов анализа..

SO Правильность подтверждают химическим методом анализа. Воспроизводимость результатов определения серебра С характеризуют относительным стандартным отклонением (S„).

Экспериментальная зависимость точ ности определения серебра в шламах от температуры процесса (соотношение компонентов охлаждающей жидкости:

9 17322 спирт:вода:масло=-1:1,7:0,7, P=A,95, n=10, приведена в табл. 1.

Экспериментальная зависимость точности определения серебра от соотношения компонентов охлаждающей смеси (Р=О 95, n=10, температура процесса

1050 С) приведена в табл. 2.

1О

Таблица l

Темпера- Сf. Q, 3 Sy, . тура, С

35 !

950

О, 015

О, 008

0,008

0,013

47,01+0,50

47, 09 0,27

47,0910,27

47,1.1+ 0,45

1000

40Та бли ца

7 87+0,54

7,42+0,20

7,40%0,20

7,40+0,20

0,096

0,036

0,036

0,036

1 .1,4: 0,7

1:1,8:О 7

1:2,0:0,7

Для проверки преимуществ предложенного способа подготовки образцов для РС определения серебра в материалах проводят эксперименты по известным и предлагаемому способам.

Результаты определения серебра в шламе (P=0,951 n=.10) приведены в табл; 3 и 4.

Результаты определения серебра в золе (P=0,95; в=10) приведены в табл. 5.

По сравнению с известным предлагаемый способ подготовки образцов для

РС определения серебра в материалах позволяет проводить определение серебра не только в анодных шламах, но и в неметаллических порошках (шламах, эолах, шлаках,. окисленных материалах), при этом точность определения серебра увеличивается в 1,6 раза при содержании серебра в пробах

0,03-53, в 5 раз при содержании серебра 5-103 и в 15 раз при содержании серебра 10-504. Диапазон определяемых концентраций серебра увеличивается в 2 раза (до 253 серебра в пробе по известному, до 501 серебра в пробе по предлагаемому способу).

Предлагаемый способ подготовки образцов для РС определения серебра в материалах позволяет проводить определение серебра не только в свинце, но и в неметаллических порошках (золы, шламы, шлаки, окисленные материалы), при этом точность определения серебра при содержании его от

0,03 до 54 увеличивается в 2 раза, а диапазон определяемых концентраций серебра увеличивается в 10 раз (до

53 по известному, до 501 по предла.гаемому способу). Кроме того, время . подготовки образцов по.известному

30 мин, а по предлагаемому способу

15 мин, т.е. производительность анализа увеличивается в 2 раза, а число технологических операций сокращается на одну (известный: плавление, выливание плава, торцевание на то,êàðí0ì станке, шлифовка, предлагае.мый: плавление, выпивание плава, прокатка). В предлагаемом способе так45 10 же существенно облегчена процедура изготовления образцов сравнения.

Формула и з о б р е т е н и я

Способ подготовки образцов для рентгеноспектрального определения серебра в материалах, включающий перевод серебра из пробы анализируемого материала в расплав металла и формирование образца, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью расширения диапазона определяемых концентраций серебра в неметаллических порошках и повышения точности определения, предварительно осуществляют прокаливание пробы на воздухе при температуре 1000-1100 С в стеклоуглеродном тигле, перевод серебра из пробы в расплав металла осуществляют путем последовательного сплавле- ния пробы с флюсом и оловом, а формирование образца осуществляют путем выливания расплава в охлаждающую жидкость, состоящую из смеси этилового спирта, воды и вакуумного масла, взятых в соотношении 1:(1,5-2,0):

:(0,5-1,0), и прокатывания полученного сплава в пластину.

1732245

Продолжение табл.2.

«

Способ

С .Я, Ф Sp

Пока зания

Известный

7,25+1, 01

9,2020,80

0,195

0,120 Есть систематическая погрешность

Предлагаемый 7,42+0,20, Химический 7,35+0,90

0,036

0,098

Для проверки правильности методики анализа сравнивают результаты с результатами хими.ческого анализа с применением F-критерия и О"гипотезы.

Т а б л и ц а 4

««»»»»»«»»»«»»»»»»»»»»»»» »

Способ С1 E., Ф .S„Показания

»»»«««»»»» «»»«»»»

Известный

47,8014,04 0,117

49,82+2,16 0,061 Есть систематическая погрешность

Предлагаемый 47, ОЫ0,27 0,008

Химический 47,01+1,95 0,057. 45 !

Таблица 5

»»»««»»»»»»»»»»»»»»»»»»»»»»»»»»

Способ С +Я, Ф 8

» »» »»»»»»» »»»»»»»»»»»»»»«

Известный

1 2,48 0,40

2 2,47Ф0,45

Предлагаемый 2,4510,23

Химический 2,50+0,42

1:2,2:0,7

1:1,7:0,4

1:1,7:0,5

1:1,7:0,7

1:1,7:1,О

1:1;7:1,2

7,28 0,46

7,22+0,40

7,41+ 0,20

7,40+0,20

7,44+0,г1

7,78+0,50

0,088

0,077

0,036

0,036

0,036

0,090

0,220

0,251, 0,130

0,231