Способ регенерации оксидных катализаторов

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности регенерации оксидных катализаторов для гидроочистки нефтяного сырья и для процесса Клауса. Цель - уменьшение энергетических затрат, времени регенерации и повышение степени очистки катализатора. Регенерацию катализатора проводят выжиганием углеродистых отложений на воздухе в течение 5-120 мин при 200-800^oC под воздействием пучка ускоренных электронов и возникающего при этом тормозного рентгеновского облучения. За счет указанного воздействия гранулы катализатора нагреваются равномерно по всему объему и поэтому в несколько раз снижаются энергетические затраты и в сравнени с известным способом в 5-10 раз сокращается время регенерации. 3 ил., 2 табл.

Изобретение относится к способам регенерации катализаторов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Целью изобретения является уменьшение энергетических затрат, времени регенерации и повышение степени регенерации за счет облучения катализатора при регенерации пучком ускоренных электронов и возникающим тормозным рентгеновским излучением при определенных режимных параметрах. Пример 1. 3 кг. отработанного алюмокобальтмолибденового катализатора с размером гранул 3 7 мм и содержащего 20,1 мас. кокса, размещают на стеке из нержавеющей стали (с размерами ячейки 2,5 мм) слоем толщиной 7 10 мм. В слой катализатора вводят хромелькопелевую термопару для регистрации температуры. Катализатор облучают на воздухе пучком ускоренных электронов с энергией 1 2 МэВ при 450^oC в течение 20 мин. Для получения пучка электронов использовался промышленный ускоритель ЭЛВ-2, имеющий КПД при переводе электроэнергии в тепловую энергию приблизительно 75% При регенерации катализатор можно обдувать воздухом а также, отключив на время облучение, перемешивать. Температуру поддерживать путем подвода пучка ускоренных электронов к катализатору при охлаждении последнего на 4 5^oC ниже заданной температуры. После облучения и охлаждения отбирают пробу катализатора (0,1 - 5,0 г) и проводят ее дериватографический, ИК-спектроскопический и рентгенофазовый анализы. Дериватограммы показывают, что уже после 15 мин облучения при 450^oC из катализатора удаляют до 85 мас. кокса (в основном его легколетучие фракции с температурой выжигания 240 и 470^oC). После облучения в течение 20 мин удаляются также и высокотемпературные коксовые остатки с температурой выжигания 800^oC. Аналогичное снижение содержания кокса при регенерации известным способом путем термообработки при 500^oC на воздухе достигается лишь после 1 ч. нагревания. Зависимость содержания кокса от времени облучения катализатора представлено в табл. 1. Здесь же приведены сравнительные данные по регенерации этого же катализатора известным способом. Из данных табл.1 видно, что при регенерации отработанного катализатора по изобретению время регенерации снижается в несколько раз по сравнению с регенерацией известным способом. Изучение ИК-спектров регенерированных алюмокобальтомолибденовых катализаторов показало высокую эффективность удаления органических соединений при регенерации в пучке ускоренных элементов: при отжиге на воздухе в течение 5 15 мин исчезают две сильные полосы при 2962 и 2872 см^-1, соответствующие антисимметричным и симметричным валентным колебаниям метильных групп. Практически удаляются из объема катализатора соединения, содержащие фрагменты -CH₂-: исчезают характеристические полосы при 2926 и 2853 см^-1, соответствующие колебаниям группы CH₂. Исчезают характеристические полосы, соответствующие деформационным колебаниям группы CH₃, CH₂ в области 1450 1465 см^-1. Вместе в тем, после радиационно-термической обработки не появляются полосы в областях 2500 2800 см^-1, 1050 1100 см^-1, 1300 1340 см^-1, что свидетельствует о сохранении сульфидных фрагментов структуры катализаторов и является положительным моментом настоящего способа регенерации. Сохраняется и сильное поглощение в области 600 900 см^-1, определяемое, в основном, наличием связей Mo-O-Me и Mo-O (где Me Al, Co). Сравнение ИК-спектра алюмокобальтмолибденовых катализаторов после регенерации известным способом в термических условиях при 500^oC и регенерации по настоящему способу показывает, что идентичные ИК-спектры объектов получаются после 3,5 ч. термической обработки или 15 мин регенерации в пучке ускоренных электронов. Пример 2. Активность исходного, закоксованного и регенерированного образцов алюмокобальтмолибденового катализатора испытывают в реакции деметилировании толуола. Процесс проводят на проточной установке с реактором диаметром 10 мм и длиной 300 мм при 460^oС в точке аргона. Навеска катализатора 1,0 г, скорость подачи толуола 0,4 см³/ч. аргона 600 см³/ч. Анализ продуктов реакции проводят хроматографически. Результаты представлены на фиг.1, где 1 активность исходного, 2 - регенерированного и 3 закоксованного Al-Co-Mo катализатора в реакции деметилирования толуола. Практически совпадающий ход кривых 1 и 2 свидетельствует о том, что регенерация путем облучения пучком ускоренных электронов при 450^oC в течение 10 мин почти полностью восстанавливают исходную активность катализатора. Пример 3. Регенерацию отработанного алюмоникельвольфрамового катализатора, содержащего 24,1 мас. углерода, проводят так же, как и в примере 1, но при разной температуре и времени облучения. Зависимость содержания углерода в Al-Ni-W катализаторе от времени облучения при различной температуре показана на фиг. 2, где 1 200^oC, 2 400^oC, 3 - 750^oC, 4 1000^oC и 5 1200 ^oC. Из рисунка видно, что если проводить регенерацию катализатора при 200^oC, то достижение снижения содержания углерода до 3 3,5 мас. происходит через 1,8 2,0 ч. Увеличение времени обработки более 2,0 ч. приводит к дополнительному расходу энергии и экономически нецелесообразно. Как видно из фиг. 2 (кривые 2, 3), катализатор эффективно очищается от углерода при температуре до 800^oC. Однако исследования образцов катализаторов методом рентгенофазового анализа (РФА) показали, что после 800^oC (фиг. 2 кривые 4, 5) происходит разрушение исходной структуры катализатора, что приводит к резкому и необратимому снижению его активности. Таким образом, интервал температур регенерации оксидных катализаторов по изобретению может быть выбран от 200 до 800^oC, а временной интервал 0,1 - 2,0 ч. Пример 4. Образцы катализаторов для процесса Клауса (конверсия сероводорода в серу) на основе γ-Al₂O₃, содержащие 2,16 и 0,5 мас. углерода, регенерируют так же, как и в примере 1, но при 400^oC. Результаты приведены на фиг. 3, где показана убыль содержания углерода при облучении катализатору процесса Клауса при 400^oC:1 исходное содержание C 2,16 мас. 2 исходное содержание C 0,5 мас. Как видно из фиг. 3, уже через 10 мин облучения содержание углерода в катализаторах уменьшается до 0,15 мас. Активность регенерированных катализаторов в реакции Клауса восстанавливается на 95 98% что видно из приведенных данных (см. табл. 2). Пример 5. Образец закоксованного g оксида алюминия регенерируют так же, как и в примере 1, при 200 800^oC в течение 5 мин. Содержание углерода контролируют по величине спектрального отражения g-Al₂O₃ в интервале длин волн 400 600 нм. Результаты показывают, что с ростом температуры содержание углерода в образце g-Al₂O₃ падает, а при 700 800^oC практически достигается чистота исходной g-Al₂O₃. Для катализаторов на основе TiO₂ результаты регенерации аналогичны. Таким образом, из приведенных примеров видно, что определяемый способ позволяет снизить энергетические затраты при регенерации катализаторов, поскольку мощность электронного пучка, воздействующего на образец, не превышает 0,6 кВт (при КПД ≈ 85 90%), а время обработки при этом снижается в 5 10 раз. При регенерации катализатора по предлагаемому способу повышается также степень очистки катализатора от углеродистых отложений.

Формула изобретения

Способ регенерации оксидных катализаторов, включающий выжигание углеродистых отложений при термообработке в присутствии кислородсодержащего газа, отличающийся тем, что, с целью уменьшения энергетических затрат и времени регенерации, а также повышения степени очистки катализатора, выжигание углеродистых отложений проводят на воздухе под действием пучка ускоренных электронов с энергией 1 2 МэВ в течение 0,1 2,0 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 10-2002

Извещение опубликовано: 10.04.2002        

---