Способ приготовления железомолибденового катализатора
Сущность изобретения: порошкообразный оксид железа смешивают с порошком молибдена аммония. Добавляют дистиллированную воду для увлажнения и перемешивают . Пасту формуют в гранулы, провяливают на воздухе и прокаливают при 550-700°С. Катализатор содержит оксид молибдена 29 - 65% БФ МоОз и оксид железа 35-71% БФ РеаОз. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (я)з В 01 J 37/04, 23/88
« 1 1 ) 3
ГОСУДАРСТВЕ HHblЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4813033/04 (22) 11.04.90 (46) 23.05.92. Бюл, ¹ 19 (71) Институт катализа СО AH СССР (72) И,Г,Данилова, А.В.Демидов, Н.Г.Скоморохова, Б.И.Попов и Л.Ф.Локотко (53) 66.097.3(088,8) (56) Патент Великобритании ¹ 1477617, кл, В 01 J 23/88, опублик, 1977, Авторское свидетельство СССР № 176259, кл. В 01 J 23/88, 1963, Авторское свидетельство СССР
¹ 189386, кл. В 01 J 23/88, 1965, Изобретение относится к области получения катализаторов селективного окисления, в частности к способу приготовления железомолибденового катализатора для окисления метанола в формальдегид, Известен способ приготовления железомолибденового катализатора для окисления метанола в формальдегид путем смешения растворов солей железа и парамолибдата аммония с последующей переработкой полученного осадка.
Данный способ приготовления не позволяет исключить потери молибдена и образование сточных вод, содержащих, помимо молибдена, другие неорганические ионы.
Известен также способ приготовления железомолибденового катализатора, позволяющий избежать образования сточных вод, который заключается в пропитке оксида железа раствором молибдата аммония с последующей сушкой полученной массы, ее прокаливанием, таблетированием в увлажненном состоянии и термообработкой при
„„SU „„1734819 А1 (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗОМОЛИБДЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА (57) Сущность изобретения: порошкообразный оксид железа смешивают с порошком молибдена аммония. Добавляют дистиллированную воду для увлажнения и перемешивают. Пасту формуют в гранул ы, провяливают на воздухе и прокаливают при
550 — 700 С. Катализатор содержит оксид молибдена 29 — 65% БФ МоОз и оксид железа
35 — 71% БФ Fez0z. 1 табл, возрастающей температуре до 400 С, Катализатор содержит 4 — 20 мас.% МоОЗ и 80—
96 мас.% Ре20з, П ри 340 С полученный катализатор обеспечивает конверсию метанола до 93% при селективности до 93%.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения железомолибденового катализатора, который заключается в пропитке оксида железа водным раствором молибдата аммония в концентрированном водном растворе аммиака и термообработке катализатора при повышении температуры до 520 С, что обеспечивает при
365 — 385 С конверсию метанола до 93 — 96% при селективности 93 — 96%.
Технология приготовления известного катализатора достаточно сложна, так как включает стадии приготовления раствора гептамолибдата аммония сушки и прокалки получаемой после пропитки оксида железа шихты, ее растирания, просеивания, увлажнения и таблетирования при высокомдавлении, Активность и селективность
1734819
50 получаемого катализатора недостаточно высоки, Цель изобретения — упрощение способа и получение катализатора с повышенной активностью и селективностью.
Указанная цель достигается тем, что способ приготовления железомолибденового катализатора для окисления метанола в формальдегид заключается в смешении оксида железа с молибдатом аммония в сухом виде, увлажнении, формовании и термообработке при 500 — 700 С.
Железомолибденовый катализатор получают смешением оксида железа FezOa u молибдата аммония (К Н4)е МотО24 4Н20 с последующим увлажнением (до влажностим 22%) и формованием полученной пластичной массы в гранулы, сушкой и термообработкой при возрастающей температуре. Окончательную прокалку ведут при
550 — 700 С. Исходные компоненты (оксид железа и молибдат аммония) берут в таком соотношении, чтобы катализатор содержал
29 — 65 мас.% МоОз и соответственно 71 — 35 мас.% FezOa. Удельная поверхность катализатора составляет 3-8 м /г.
Каталитические испытания в проточных условиях при 350 С, 6,0 — 6,8% метанола в спиртовоздушной смеси и времени контакта 0,17 — 0,19 с показывает, что при превращении спирта 94 — 100% превращении спирта селективность по формальдегиду составляет 94 — 98%, С целью получения воспроизводимых и сопоставимых данных каталитические испытания проводят в условиях полного перемеш ива ния на проточно-циркуля цион ной установке s кинетической области. Навеска катализатора составляет 2 r, размеры зерна
0,5 — 1,0 мм, Испытания проводят при
300 С, концентрация метанола в спиртовоздушной смеси 6,5%, время контакта 0,3—
0,35 с. При достижении степени превращения спирта 60 — 85% активность и селективность катализатора характеризуются константой скорости окисления метанола К (реакция 1) и формальдегида К (реакция 2), рассчитанными по кинетическому уравнению первого порядка:
СНзОН+1/2 02 CH20+ HzO (реакция 1), CHzO+ 1/2 Oz —: СО+ HzO (реакция 2, побочная).
Селективность катализатора характеризуется отношением констачт скоростей второй и первой реакций К :К>, где более высокое значение указывает на меньшую селективность, 5
Пример 1. В лопастной смеситель засыпают 50 r оксида железа РегОз (удельная поверхность 19 м /г) и 59 r молибдата г аммония (MH4)6MoOyOz44НгО (м а р ки ч.д,а.) и перемешивают в течение 30 мин.
Добавляют 30 мл дистиллированной воды и перемешивают в течение 1 ч до получения тестообразной пасты (влажность 22%), Пасту формуют экструзией в гранул ы, провяливают в течение суток на воздухе, затем прокаливают при возрастающей температуредо400 Свтечение6 — 7ч,затем при400 С
2 ч и при 550 С 2 ч.
Готовый катализатор содержит 50 мас,%
МоОз и 50 мас.% ЕегОз, Удельная поверхность
5,3 м /г.
Катализатор испытывают на проточно-циркуляционной установке, получают
K> = 3,4 мл/м с, Kz = 0,03 млlм с и г. г
Kz:K1 =.0,009. Полученные данные как по активности, так и по селективности значительно превосходят результаты известного способа.
Пример 2, Катализатор, содержащий
50 мас.% МоОз и 50 мас,% FezOa, готовят согласно примеру 1. Окончательную термообработку ведут при 600 С в течение 2 ч, Результаты испытания на проточноциркуляционной установке Ki = 2,6 мл/м с, 2
Kz = 0,01 млlм -с и Kz. K1 = 0,004, Пример 3. Катализатор, содержащий
50 мас.% МоОз и 50 мас,% Ре20з, готовят согласно примеру 1. Окончательную термообработку ведут при 700 С в течение 2 ч.
Результаты испытания на проточноциркуляционной установке: К =2,0 мл/м с, 2
Kz = 0,01 мл/м .с и Kz . К1 = 0,005, Пример 4. Катализатор готовят согласно примеру 1. Соотношение исходных реактивов берут в расчете на получение катализатора, содержащего 29 мас.% МоОз и
71 мас,% ЕегОз.
Испытания на проточно-циркуляционной установке показывают: K> = 2,5 мл/м с, 2
Kz = 0,03 мл/м .с и Kz: К1 = 0,012, Пример 5, Катализатор готовят согласно примеру 1, Соотношение исходных реактивов берут в расчете на получение катализатора, содержащего 65 мас.% МоОз и
35 мас.% FezOa.
Результаты испытания на проточноциркуляцион ной установке: К = 2,0 мл/м с, г
Kz = 0,02 мл /м с и Kz; Ki = 0,010, Пример 6 (сравнительный). Катализатор, содержащий 67 мас.% МоОз и
33 мас.% FezOz, готовят согласно примеру 1.
Результаты испытания на проточноциркуляционной установке: К = 1,4 мл/м -c, 2
К = 0,02 мл/м с и Kz: К) = 0,014. Следова1734819
40
50
55 тельно, увеличение содержания, МоОз в катализаторе приводит к значительному уменьшению его активности, Пример 7 (сравнительный). Катализатор, содержащий 16 мас, g, МоОз и 84 мас, Я, Ее Оз, готовят согласно примеру 1.
Окончательную термообработку ведут при
500 С в течение 2 ч, Результаты испытания на проточноциркуляционной установке: K> = 1,8 мл/м.с, Кг=0,03 мл/м с и Кг: К1=0,017, 2
Данные показывают, что снижение содержания МоОз в катализаторе, как и снижение температуры его окончательной термообработки, ведет к снижению активности и селективности катализатора в реакции окисления метанола, Пример 8 (сравнительный). Катализатор, содержащий 50 мас. МоОз и
50 мас. FezOa, готовят согласно примеру
1. Окончательную термообработку ведут при 750 С в течение 2 ч, Результаты испытания на проточноциркуляцион ной установке: К1 = 1,3 мл/м с, К = 0,02 мл/м с и К : К1 = 0,015. Следова2, тельно, увеличение температуры прокаливания катализатора свыше 700 С приводит к значительному снижению активности и селективности катализатора в реакции окисления метанола, Показатели получения железомолибденового катализатора представлены в таблице, Представленные данные показывают, 5 что предлагаемый способ отличается простой технологией, так как исключается ряд стадий;приготовление раствора молибдата аммония, сушка и прокалка до 400 — 430"С получаемой после пропитки оксида железа
10 раствором молибдата аммония шихты, а также дальнейшее ее растирание,. просеивание, увлажнение и таблетирование при высоком давлении. Способ приготовления позволяет получать значительно более ак15 тивный и селективный катализатор в сравнении с известным, Формула изобретения
Способ приготовления железомолибденового катализатора для окисления метано20 ла в формальдегид путем смешения порошка оксида железа с молибдатом аммония, формирования и термообработки, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения способа и получения катализатора с повы25 шенной активностью и селективностью, молибдат аммония берут в сухом виде, полученную смесь перед формованием увлажняют и термообработку осуществляют при 550 — 700 С.
1734819
П р и м е ч а н и е, Условия испытания: Т = 300 С, 6,5, СНзОН, время контакта 0,35 с.
Составитель Н. Путова
Техред М.Моргентал Корректор Н. Ревская
Редактор В, Петраш
Производственно-издательский комбинат "Патент", r Ужгород, ул.Гагарина, 101
Заказ 1766 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
