Катализатор для окисления олефинов с @ -с @
Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору для окисления олефинов . С целью повышения активности и селективности состав катализатора соответствует следующей эмпирической ф-ле Moi2COdFebBlcKdUePefThgOx. где а 4-7; b 0,75-2,0; с 0,2-1.0; d 0.3-0,1 ; ,02-0,08; f 0,005-0,05; g 0,005-0.05; х 46,5-49,5. Катализатор позволяет получить выход целевого продукта более 99% при сравнительно низких температурах реакции. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ABTOPCKQMY CBNQETERbCTBY (21) 4708196/04 (22) 20.06.89 (46) 30.06.91. Бюл. М 24 (72) Э.И.Яременко, С.Б.Гриненко, B.M.Áåëîусов, О.Л.Василенко, В.И.Симонцев, Л.С.Луйксаар, А.В,Попов и Г.В.Забуга (53) 66,097.3 (088.8) (56) Патент Франции
М 1604942, кл. С 07 С, опублик. 1967.
Патент США
М 4208306, кл.252 456, опублик. 19&0.
Патент США
М 4365087, кл, С 07 С 51/25, опублик. 1982.
Изобретение относится к катали1заторам для окисления олефинов в карбонильные и карбоксильные соединения.
Цель изобретения — повышение активности и селективности катализатора за счет дополнительного содержания в его составе лития, свинца и тория и определенного состава катализатора, соответствующего указанной эмпирической формуле.
fl р и м е р 1, 10,62 г парамолибдата аммония (ПМА) (ЙН4)6Мо7024 . 4Н20 растворяют при нагревании до 60 С в 13-18 мл дистиллированной воды раствор А.
Раствор В состоит из соответствующих нитратов. Для его приготовления берут при
60 С 3,6 мл дистиллированной воды и 0.6 мл азотной кислоты (55 мас. ), в которых последовательно растворяют 3,52 г Ее(ИОз)з
6Н20; 0,97 r В!(ИОЗ)З 5 Н20; 0,025 г КИОЗ;
0,026 r 0йОз 3 Н20 или эквивалентное количество ICI04 ЗН20; 0,003 r РЬ(МОз ;
0,003 г ТЬ(ИОз)4 и 8,73 г Со(ИОз)2 6 Н20.
„„5U 1659091 А1 (и)5 В 01 J 23/88, С 07 С 27/22 (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОЛ ЕФИНОВ Сз С4 (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору для окисления олефинов Сз-С4. С целью повышения активности и селективности состав катализатора соответствует следующей эмпирической ф-ле Mo12COdFebBlcKdUeP8phgOx, .где а=4 — 7; Ь = 0,75-2,0; с= 0,2-1,0; d = 0,3-0. l;
0,02 — 0,08; f-=0,005-0,05; g= 0,005-0,05: х=
= 46,5-49,5. Катализатор позволяет получить выход целевого продукта более 99 при сравнительно низких температурах реакции. 1 табл.
Соосаждение катализаторной массы производят путем приливания раствора В к раствору А при непрерывном перемешивании механической мешалкой. Температура .обоих растворов в начале соосаждения
- 60 С. По окончании соосаждения полученную пульпу перемешивают еще 1;5-3.0 ч до полного вызревания. Полученная таким образом суспензия катализатора не нуждается в дальнейшем "вызревании" и ее подвергают упариванию досуха при 100110 С. После этого сушат еще 12 ч.
Полученные разноразмерные (0,5 — 5,0 мм) кусочки катализатора подвергают дальнейшей, в том числе вакуумной, термообработке: при150 С(8-10ч),180 С(10ч),230 С. (10 ч) и 380 — 450 С (8 ч). Полученный катализатор соответствует следующей эмпирической формуле; МоиСобее1,7В о.4
Ко,osBlo,о4РЬ0,o2Tho,о2 Ох, где х — количество кислорода, необходимое для насыщения валентности входящих в катализатор элементов, в данном случае 45,5-48,5.
1659091
55
Масса полученного таким образом катализатора составляет 8,62 r, 4см готового з катализатора загружают в стеклянный реактор диаметром 25 мм, Обогревают селитряной баней. Смесь, содержащую об. : пропилена-8 — 9, паров воды 10 — 30, остальное воздух, пропускают через реактор. Ка, тализатор прирабатывается к реакционной, среде, постепенно повышая показатели своей работы. Прй времени контакта 3,0 с и, 340 С получают выход акролеина и акрило,вой кислоты 99,3%, при конверсии пропиле на 99,7% и селективности 99,6%. Выход акролеина при этом составляет 91,1 (се, лективность по акролеину 91,4%).
Пример 2. Катализатор состава Мо12
Co4Fe17Ю0,4Koo5Lio,o4Pbo,02Ïþ,0гОх,где х=45,5 — 46,5, готовят и испытывают по примеру 1, за исключением количества взятого кобальта. Навеска нитрата кобальта в этом случае составляет 5,82 г. На данном катализаторе конверсия пропилена 98.2%, селективность по сумме акролеина и акриловой кислоты 98,6%, выход целевого продукта
96,8%.
Пример 3, Катализатор состава
Mo1zco7Fe1,7BI0,4K0,0500,04РЬ0,02Th0,02Ох де x=48,0-48.6, готовят и испытывают по примеру I, за исключением количества взятого кобальта. Навеска нитрата кобальта в этом случае составляет 10,18 r. На этом катализаторе конверсия пропилена 99,4% при селективности 99,3%, выход акролеина и акриловой кислоты 98,7%.
Пример 4. Катализатор состава Мо12
CO6FeO,758 lO,4К0,O5LlOO4Pb0,02ThO,0гОх, rдЕ х=47,0-47,5, готовят и испытывают по примеру 1, эа исключением количества взятого железа. Навеска нитрата железа в этом случае составляет 1,51 r. На данном катализаторе конверсия пропилена 98, селективность по акролеину и акриловой кислоте 98,5, выход 96,5%.
Пример 5. Катализатор состава
Мо12С060ег,oa Io,4Ko,o5LIo,04Ð Ь0.02ТЬо,огОх, где x=48-48,5, готовят и испытывают по примеру 1, за исключением количества взятого железа. Навеска нитрата железа в этом случае составляет 4,03 r, На этом катализаторе конверсия пропилена 99,2% при селективности 99,5%, выход акролеина и акриловой кислоты 98,7 /.
Пример 6, Катализатор состава
Мо12СоеРе1,7В10,2 Ко,o5LI0,04ÐÜo,огТЬ0,020х, где х-47,5-48,0, готовят и испытывают по примеру 1, за исключением количества взятого висмута. Навеска нитрата висмута в этом случае составляет 0,49 г, На данном катализаторе конверсия пропилена 97,8% при селективности 98,8%, выход акролеина и акриловой кислоты 96,6%.
Пример 7. Катализатор состава
Мо12 Соб Ее1,7 В 1,0K0,05LI0,04Pbo,oz Tho,020х, где x=48.0 — 48,3, готовят и испытывают по примеру 1, за исключением количества взятого висмута. Навеска нитрата висмута в этом случае составляет 2,42 r. На данном катализаторе конверсия пропилена 97,3 при селективности 98,7, выход акролеина и акриловой кислоты 96%.
Пример 8. Катализатор состава
МО12Соб Ее1,7В !0,4К0,025 10,04Р Ь0,02Тп0,020х где х=47,7-48,2, готовят и испытывают по примеру 1. за исключением количества взятого калия. Навеска нитрата калия в этом случае составляет 0,012 г. H;-. данном катализаторе конверсия пропилена 98,9 npu селективности 99,5О/, выход акриловой кислоты и акролеина 98,4%, Пример 9. Катализатор состава
Mo12Co6Fe1,7В10,4К0,1Llo,04РЬ0,ozTho,020x, где х=47,8-48,3, готовят и испытывают по примеру 1, за исключением количества взятого калия. Навеска калия при этом составляет
0,05 r. На данном катализаторе конверсия пронилена 98,5% при селективности 99,0%, выход акролеина и акриловой кислоты
97,5%.
Пример 10. Катализатор состава
Мо12 СоеРе1,Ж0,4К0.0&0,02РЬ0,02ТЬо,огОх, где х=47,8 — 48,3,.готовят и испытывают по примеру 1, за исключением количества взятого лития. Навеска перхлората лития при этом составляет 0,016 r, На данном катализаторе конверсия пропилена 99% при селективности 99,4%, выход акриловой кислоты 98,4 .
Пример 11. Катализатор состава
Mo12Co6Fe1,7В 10,4K 0,0&0,обРЬ0,02ТЛо,020х где х=47,8-48,4, готовят и испытывают по примеру 1, за исключением количества взятого лития. Навеска перхлората лития при этом составляет 0,064 r или 0,052 т нитрата лития соответственно, На данном катализаторе конверсия пропилена 98,9% при селективности 99,1 %, выход акролеина и акриловой кислоты 97,9%
Пример 12. Катализатор состава
М о 12 Соб г е 1,7 В 10,4 К0.05LI 0,04 Ð bo,005Ò Ь0,020 х, где х=47,8 — 48,3, готовят и испытывают. по примеру 1, за исключением количества взятого свинца. Навеска нитрата свинг-, составляет 0,0008 г. На данном катализаторе конверсия пропилена 99,8% при селективности 99,2%, выход акролеина и акриловой кислоты 99,0 .
Пример 13, Катализатор состава
Mo1z Co6Fe1,78l0,4К0,05LI0,04Рbo,05Тп0,020х где х=47,8-48,3, готовят и испытывают по
1659091 примеру 1, за исключением количества взятого свинца. Навеска нитрата свинца составляет 0,0075 r. На этом катализаторе конверсия пропилена 99,0 j(, при селектив- 5 ности 99,4, выход акролеина и акриловой кислоты 98,4, Пример 14. Катализатор состава
М о 12 Сое Ре1,7 B io,4 К0,05 LIo,o4P bo,ozÒho,005oõ, где х=47,7 — 48,2, готовят и испытывают по 10 примеру 1, за исключением количества взятого тория. Навеска нитрата тория в этом случае составляет 0,0008 г, На данном катализаторе конверсия пропилена 98,67, при селективности 97,8, выход акролеина и 15 акриловой кислоты 96,4 .
Пример 15, Катализатор состава
IVIo 32C0GFe1,7Blo,4К0,osLlo,04РЬ0,02Тп0,05Ох, где х=47,9 — 48,4, готовят и испытывают по примеру 1 за исключением количества взя- 20 того тория. Навеска нитрата тория в этом случае составляет 0,008 r. На этом катализаторе конверсия пропилена 99,5 при селективности 97, выход акролеина и акриловой кислоты 96,5 . 25
Пример 16, Катализатор состава
Мо12Со0Ре1,7В i0,4 Ê0,0GLI0,04I bo,oz Tho,ozoõ. где х=47,8 — 48,3, готовят по примеру 1, испытывают в том же проточном реакторе, но в реакции окисления изобутилена, Для окис- 30 ления используют изобутилено-воздушную смесь с однопроцентным содержанием изобутилена, Реакцию ведут с водяным паром (10 и 30 ), а также в отсутствии водяного пара. Конверсия изобутилена при т= 2,5 с 35 в интервале температур 310-340 С была практически абсолютной (1007) при селективности 97,5-99,5, выход метакролеина и метакриловой кислоты до 99,5 .
Результаты испытания катализаторов 40 по примерам 1-16, проведенных в проточ-. ной установке при 310 †3 С и времени контакта 2,2 — 3,0 с, представлены в таблице.
Как следует иэ представленных данных предлагаемый катализатор обладает высокой активностью и селективностью, что позволяет получить выход целевого продукта более 99$ при сравнительно низких температурах реакции.
Кроме того, катализатор работает со стабильно высокими показателями в широком диапазоне концентраций водяного пара (О-307) при высоких нагрузках по пропилену (более 9 ). Высокая нагрузка по пропилену и сравнительно малое время контакта (2 с) позволяют эксплуатировать катализатор с высокой производительностью, а уменьшение концентрации водяного пара вплоть до полного его отсутствия значительно повышает концентрацию целевого продукта — акриловой кислоты в продуктах реакции, что существенно упрощает стадию выделения целевого продукта и повышает вго качество.
Формула изобретения
Катализатор для окисления олефинов
Сз — С4, включающий молибден, кобальт, железо, висмут, калий и кислород, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он дополнительно содержит литий, свинец и торий, и состав катализатора соответствует следующей эмпирической формуле
Mo b = 0,75 — 2,0., с = 0,2-1.0, d =0,3 — 0,1, е = 0,02-0.08, f,= 0,005 — 0,05, g =0,005 — 0,05, х = 46,5 — 49 5. 1659091 -0 CO t«LAЛ О С»-4 а-е СпО .е -0 аа 1 в в в а в в в «««а л в а в а mОcO ОсО О ОсОЛcOлmю О Оm Сп О Cn Cn Ое Cn m m 0) Сп Ое Ое Cn Cn ОЪ Cn Cn сч оямаа ао о сч- сооаа в ««а в a «a в m со л со m со со cn cn m m cn m л л m м cn m cn cn m m cn m m m cn m cn cn m cn Оъ со сч «). о сч cn cn cn Ln а в со ь о а о со a a ««в в в л с а a a cnco moo cn л t со со mсо о mco m с» л 01 сп 01 cn cn cn m cn O cn cn cn cn О\ сп с=» ct) аО О аО О О ааО аааО ОаО м а а-0. а а а а а-с. а о м м м м м м м м м м м м м м м м м m м е ммсч м ° « ° ° ° СО CO CO СО CO СО -с- 1 .т .с. м 1 I 1. 1 со со со л а со л в в В с лллллл -й 4 .с) -4 аа мсч мм ° a «а « ° со co co co co co -Ф -С -0 -4 сс 1 1 1 1 1.1 о ао лсосо в в л со лсо (л( - -4 -Ф -4 ао, а «ъо со о «л -=! -Ф со -! I 1 -4 1 аа(о ь аасо t -М - и а сч сч сч сч сч сч сч сч сч сч сч сч сч с» а сч о а а о а а о o o o o î î î î о в в с а в a a a о о о о о о о о î î î о о î о о LA СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ:Ч СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ O IA C4 (Ч Сч о с» О =» ь о î î î о о а о о о о а ««««л ««в в в в а О О Î O O O О О О О Ь О О О О О -4 -С -4 -1 1 Ф - Ф сч со -4 .0 О о О О О О О О О О О О О О О О а е, « ° ° л ° ° в а с с ООО»ОООООООООООО 1 м 1 ! 1 1 I (Х+ 1 I g дУ ) 1 З Y е 1 Y! 1- cf 1 1 1 c) 1 Y O++e ), ВФа! Э X Y ! \ I « I I Л: ! I CL еЬ I ЭоЕ 1 Ф ° I r X LI O X I)I 1 % o 1! O. 1! Э L С Ф 1 х а 1 Il! ) ) I I l- (1 1! (.1 1 I Ф 1 I х 1 И ! X 1 С! (O C 1 1 1 1 I I % !... — — I Э 1, 1 1 ) 1 u 1 X 1 1 . I Y 1 (О 1 О 1 1 1 X 1 I X I 1 ) и (. 4- — —— Ig 1 I 1 Я (1 I 1 I ! 1 1 I CI I 1 О ! 1 1 В». ) I1I 1 I а 1 1 1 о I I- I I 1 I5 l Г"! (е» 1 1 1 X I I ! I Ф 1 ) ))(1 a. l О 1 Л (O 1 )- 1 4 1 Х I IO 1 1 Се) ) CC 1 X 1 I с ) 1 I 5 1 ) Ф I, I- (I- 1 Я I 1 З 1 Y (1 (= О 1 Ф 1 1 X (e 1 I )- 1 — -l З 1 С» 1 I О I 1 Ф O (! ) ° (.() 1 I СС) 1 (1 1 .. 1 >) 1 1 ) се) )- — -- ! Э 1 I 1 CL 1 I 1 I 1 Э I 1 1 (и ! 1 1 1 1 (1 (г— I 1 1 о I I ! 1 1 I I 1 — ---) 1 1 1 I 1 l ) Я 1 1 ! I (I! 1 I 1-- — е1 1 а ) 1 III I ) ) 1 X ) ) CL 1 ) ) ааааааам ааааааа ас»îàoooо оаьоооо л «с а а а в л а о О а О о ь о о о а о а î о о О - - - -». -С. -с СЧ О -Ф. - -С -1 =1. -Ф .4Г - .Ф л «а в а «в ooооао, îîîîооооо а ГЛЛt«.ЛО ЛЛЛЛЛЛЛ(ЛЛЛ «л в в в О сч с(сч сч сч сч сч сч сч сч сч N сч сч сч сЧ сЧ сч м- а о t«. co m с» сч м- 3 LA Ч;» Л х о с»а ° л! ; 1 о к 1 с4 о Л а с » ) о Х! Э (Гм !! )) 1 )о. LI о и ° « с 4 Iо Э Ф >Х се) З 
