Способ выделения n-метилпирролидона из побочных продуктов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з С 07 D 207/267

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

20-50

40-70

0,1 — 0,5

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4769127/04 (22) 12.12.89 (46) 23.05.92. Бюл. N 19 (71) Новочеркасский завод синтетических продуктов (72) П.P.Oëåøêo, А,П.Селицкий, А.Ф.Подобец, И.И.Сабылин, М.А.Харисов, А.П.Хворов, В,Ю.Ганкин и А.А.Шапиро (53) 547.745.07(088.8) (56) Патент США № 4316846, кл, С 07 D 207/06, 1982.

Патент США

¹ 4472585, кл. С 07 D 207/267, 1984.

Патент США

¹ 4501902, кл. С 07 D 207/267, 1985.

ТУ 6-02-1049-76. (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ N-МЕТИЛПИРРОЛИДОНА ИЗ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ

Изобретение относится к химической технологии, а точнее к способу выделения

N-метилпирролидона (МП) из побочных продуктов синтеза МП из у-бутиролактона(БЛ) и монометиламина (MMA).

N-метилпирролидон — ценный химический продукт, широко используемый как экстрагент в производстве мономеров для синтетических каучуков, ароматических углеводородов, для очистки смазочных масел и других целей.

МП получают взаимодействием БЛ и

ММА. Реакцию проводят при температуре

240 — 260 С, давлении 6 МПа без использования катализатора. При этом помимо товарного МП получают побочные продукты следующего состава, мас.%:, >5U< 1735284 А1 (57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности выделения N-метилпирролидона из побочных продуктов синтеза N-метилпирролидона из у-бутиролактона и монометиламина. Цель — повышение выхода и качества целевого продукта, Выделение ведут ректификацией побочного продукта при давлении в верху колонны 30 — 250 мм рт,ст. в присутствии N-метиламида-4-метиламиномасляной кислоты в качестве разделяющего агента, взятого в массовом соотношении к примеси ¹ìeòèламид-у-оксимасляной кислоты, равном 0,5 — 2: 1. Эти условия позволяют повысить выход N-метил пирролидона и его чистоту до

99,5%. 18 табл.

МП

Вода

БЛ

N-метиламиду-оксимасляной кислоты (МАОМК) 2-5

В ысококипящие побочные продукты (ВПП) 5-10

Побочные продукты подвергают сжиганию, что является дорогостоящей операцией, так как в продукте значительное содержание воды.

Известен способ выделения амидов, в том числе МП, из их водных растворов, содержащих 25- 90 мас. воды и до 25 мас.% от количества воды растворимых в ней со1735284 лей. Выделение амида осуществляют экстракцией галогенопроизводными углеводородов, например хлорбензолом, дихлоэтаном. Степень извлечения амида составляет 95 мас. ф> при использовании не менее 4 объемов экстрагента на 1 объем раствора амида, содержащего 50 мас. (, воды, Недостатком данного способа является его неприменимость для отделения Mil от органических примесей. Он применим только для отделения от МП воды и растворенных в ней солей, Известен способ выделения МП из азеотропной смеси его с фенолом путем экстракции МП водой или водным раствором уксусной кислоты. Используемый в способе экстрагент неприемлем для извлечения МП из водных растворов, так как получаемые при этом смеси не расслаиваются.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ очистки МП от кислых примесей путем контактирования с твердой щелочью или другими основными адсорбентами с последующей ректификацией МП.

В соответствии со способом, МП, содержащий воду, кислые примеси, такие как метилтиобензол, N-метилацетамид, 1,3-диметилпирролидон, N-метилсуцинимид, фенол, дифениловый эфир, направляют в ректификационную колонну, по верху которой выделяют воду, легкие примеси, а

МП и кислые примеси отводят по низу колонны и пропускают через основной адсорбент, в качестве которого используют соединения АЬОз; СаСОз; СА(ОН)2 и др. в соотношении к МП (0,1:1000:1), предпочтительноо (1:100):1.

Продукт после адсорбции направляют в реактификационную колонну, во верху которой выделяют товарный МП, а по кубу— смесь МП с кислыми примесями. В результате выделяют МП чистотой 98 — 99,5 мас., в зависимости от типа адсорбента состава сырья и соотношения сырье — адсорбент.

Недостатком данного способа являетса невозможность получения МП с чистотой выше 99,1%.

Целью изобретения является повышение качества и выхода целевого продукта.

В соответствии с предлагаемым способом побочный продукт производства МП из

БЛ и ММА, содержащий помимо МП воду, ММА, БЛ-, МАОМК (N-метиламид, у-оксимасляной кислоты), ВПП, направляет в питание ректификационной колонны эффективностью 20 — 30 т.т., работающей при давлении верха 30 — 250 мм рт.ст., дав5

55 лении низа 150 — 400 мм рт.ст., флегмовом числе 2 — 5.

На одну из верхних тарелок. колонны либо в сырьевой поток вводят разделяющий агент, в качестве которого используют N-метиламид-4-метилами номасля ной кислоты (MAMAMK), взятый в массовом соотношении к МАОМК, равном (0,5 — 2):1. В качестве дистиллятного продукта по верху колонны выделяют МА, воду с примесями БЛ и МП, в качестве бокового отбора выделяют концентрат МП, содержащий не более 0,4 мас., примеси МАОМК, что делает возможным выделение из него товарного МП, отвечающего требованиям ТУ, методом простой ректификации.

Кубовым продуктом колонны выделяют смесь MAMAMK, MAOMK, ВПП с некоторым количеством МП.

МАМАМК регенерируют из кубового остатка экстракцией его БЛ с последующей простой ректификацией на колонне эффективностью 20 т.т. при давлении 80 — 100 мм рт,ст.

Необходимый для ректификации разделяющийй агент (р,а.) — МАМАМ К вЂ” синтезируют реакцией MMA и МП путем бурбатажа

MMA через МП при температуре 90 — 150 С под вакуумом 70 — 150 мм рт.ст. Так как р.а. постоянно рециркулирует в процессе, необходима лишь периодическая подпитка системы им, т.е. наработка его является разовой.

Основные результаты по примерам приведены в табл. 14.

Пример 1. Средние значения параметров.

Сырье состава, приведенного в примере 1, направляют в количестве 118,2 кг/ч на

12-ю тарелку ректификационной колонны, имеющей 24 клапанные тарелки. B питание колонны вводят также 4 кг/ч р.а. — МАMAMK. Массовое соотношение р.а. — отделяемая от МП примесь MAOMK — составляет

1: 1. Процесс проводят при давлении вверху колонны 150 мм рт.ст., внизу 240 мм рт,ст. температуре вверху колонны 41 С, внизу

252 С, при флегмовом числе 3. Дистиллятом колонны выделяют 73,8 кг/ч продукта, содержащего воду, MMA и примеси БЛ и МП.

Из укрепляющей секции колонны и 18-й тарелки от ее куба боковым отбором в жидкой фазе выделяют фракцию МП, очищенную от и римеси МАОМ К, Кубовым продуктом колонны выделяют смесь ВП, MAOMK р.а, Эту смесь подвергают экстракции 3 объемами у-бутиролактона при температуре 50 С. Экстракт подвергают ректификации в колонне эффективностью

20 т.т. при давлении верха 100 мм рт.ст. и

1735284

15 флегмовом числе 2 с выделением по кубу колонны р.а., который рециркулирует в процесс.

Из бокового погона колонны, содержащего всего 0,1 мас. примеси МАОМК, выделение товарного МП, отвечающего требованиям ТУ, осуществляют известным приемом простой ректификации на 2 колоннах. На первой колонне дистиллятом выделяют легкие примесИ: воду, ММА, на второй — целевой МП. Обе колонны имеют эффективность 15 т.т., давление вверху первой колонны 75 мм рт.ст., второй — 50 мм рт.ст., флегмовое число соответственно 10 и 5.

Материальный баланс опыта приведен в табл.1.

В результате проведения процесса выделяют МП чистотой 99,7 мас. с выходом от потенциального содержания в сырье 93 мас. .

Пример 2. Нижняя граница давления вверху колонны.

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что давление вверху колонны ректификации МП с разделяющим агентом равно 30 мм рт.ст., что соответствует нижней границе. Материальный баланс опыта приведен в табл.2. Чистота целевого продукта 99,5 мас.%, выход 85 мас. g . Продукт отвечает требованиям ТУ на

МП, Пример 3, Верхняя граница по давлению вверху колонны, .Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что давление . вверху колонны ректификации МП с разделяющим агентом равно 250 мм рт.ст., что соответствует верхней границе.

Материальный баланс опыта приведен в табл.3. Чистота целевого продукта 99,5 мас., выход 87 мас., Продукт отвечает требованиям ТУ на МП.

Пример 4 (сравнительный). Ниже нижней границы по давлению.

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что давление вверху колонны ректификации МП с разделяющим агентом равно 20 мм рт.ст., что ниже нижней границы по давлению вверху колонны.

Материальный баланс опыта приведен в табл.4. Чистота целевого продукта 99,1 мас., выход 78 мас. . Продукт не отвечает требованиям ТУ íà Mll.

Пример 5 (сравнительный). Выше верхней границы по давлению.

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что давление вверху колонны ректификации МП с разделяющим агентом равно 300 мм рт.ст., что выше верхней границы по давлению вверху колонны.

Материальный баланс опыта приведен в табл.5. Чистота целевого продукта 99,0 мас., выход 79 мас. . Продукт по качеству не отвечает требованиям ТУ на МП.

Пример 6, Нижняя граница соотношения р.а. — МАОМК.

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что соотношение разделяющий агент — MAOMK равно 0,5: 1, что соответствует нижней границе.

Материальный баланс опыта приведен в табл.6. Чистота целевого продукта 99,5 мас., выход 86 мас. . Продукт по качеству отвечает требованиям ТУ на МП.

Пример 7. Верхняя граница соотношения р.а. — MAOMK.

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают. разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что соотношение разделяющий агент — MAOMK равно 2:1, что соответствует нижней границе.

Материальный баланс опыта приведен в табл.7. Чистота целевого продукта 99,7 мас,%, выход 95 мас.%.

Продукт отвечает по качеству требованиям ТУ на МП.

Пример 8 (сравнительный. Ниже нижней границы соотношения разделяющий агент — MAOMK.

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что соотношение р.а — MAOMK — равно 0,2:1, что ниже нижней границы.

Материальный баланс опыта приведен в табл. 8. Чистота целевого продукта 98,9 мас., выход 79,0 мас., .

Продукт не отвечает по качеству требованиям ТУ на МП.

Пример 9 (сравнительный). Выше верхней границы соотношения р.а. — МАОМК.

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что соотношение р.а. — МАОМК равно 3:1, т.е. выше верхней заявляемой границы.

Материальный баланс опыта приведен в табл.9. Чистота целевого продукта 99,70 мас., выход 95 мас, . Данные опыта показывают, что повышение верхнего заявляемого предела соотношения р.а. — МАОМК не

1735284

45 приводит к повышению качества целевого продукта, выход последнего увеличивается всего на 1%, что экономически не компенсируется увеличением расхода р,а.

Пример 10. Сырье состава, приведенного в примере 1, направляют в ректификационную колонну эффективностью 30 т.т., работающую при флегмовом числе 5 и давлении 200 мм рт.ст, Дистиллятом выделяют фракцию, содержащую воду, ММА и другие примеси, кубовым продуктом МП, содержащий БЛ, МАОМК, ВПП (табл.10). Кубовый продукт колонны пропускают через адсорбент, в качестве которого используют Ca(0H)z в соотношении к МП 50:1. В результате получают продукт адсорбции состава, приведенного в табл,10. Этот продукт подвергают четкой ректификации на колонне эффективностью 40 т.т, при флегмовом числе 15. Получают целевой МП концентрацией 99,1 мас, и выходом потенциала 80 мас. . Выделенный продукт не отвечает требованиям

ТУ.

Пример 11. Сырье состава, приведенного в примере 1, в соответствии с известным способом подвергают экстракции хлорбензолом в соотношении экстрагент— сырье 6:1.

Полученный экстракт подвергают ректификации. В результате получают целевой

МП чистотой 84,5 мас. с выходом от потенциала 78 мас. .

Материальный баланс опыта приведен в табл.11.

Полученный МП не соответствует требованиям ТУ.

Пример 12. С другим составом исходного сырья.

Сырье состава, приведенного в табл.12, подвергают разделению аналогично примеру 1. В результате выделяют целевой МП чистотой 99,61 мас. с выходом 91 мас., Материальный баланс опыта приведен в табл,12, Выделенный продукт отвечает требованиям ТУ.

Пример 13. Боковой отбор в отгонной части колонны.

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что боковой отбор в колонне ректификации МП с разделяющим агентом осуществляют с 10-й от низа колонны тарелки, т,е. тарелки, находящейся ниже тарелки питания отгонной части колонны. Материальный. баланс опыта приведен в табл,13. Целевой продукт 99,62 мас., выход 92 мас., Продукт отвечает требованиям ТУ.

Пример 14. Получение разделяющего агента.

В реактор, снабженный обогревом, обратным холодильником и подключенный к вакуумному насосу, загружают 100 кг N-метилпирролидона, имеющего характеристики согласно ТУ. Загруженный аппарат вакуумируют до давления 150 мм рт.ст. и нагревают до температуры 90 С. При достижении заданной температуры барботируют через МП 40 кг монометиламина (содержание основного вещества 99 мас. ) в течение

3 ч. После окончания барботажа давление в аппарате снижают до 70 мм рт.ст., нагревают полученную смесь до 150 С и выдержиВают 1 ч.

Полученную реакционную смесь подвергают процедуре разделения на ректификационной колонне эффективностью 8 т,т., работающей при давлении верха 50 мм рт,ст., температура верха 150 С и флегмовое число 1. По верху колонны выделяют р.а.

МАМАМК, направляемый в процесс, по низу — ВПП. Для упрощения технологии р.а. может быть использован в процессе без предварительного отделения от ВПП.

Материальный баланс опыта приведен в табл.15.

Пример 15. Выделение разделяющего агента из кубового остатка.

Кубовый и родукт колон н ы ректификации с р.а, (пример 1) состава, мас. :

МП 4,3

МАОМК 21,4

ВПП 52,8

MAMAMK 21,5 в количестве 100 кг экстрагируют при температуре 50 С в экстракторе эффективностью 20 т.т. с использованием 287 кг БЛ в качестве экстрагента.

В результате экстракции получают

316,2 кг экстрактной фазы состава, мас. :

БЛ 89,90

MAMAMK 6,08

ВПП 2,34

МАОМК 0,44

МП 1,24

Экстракт подвергают ректификации в колонне К-1 эффективностью 20 т.т. при давлении верха 100 мм.ст. и температуре

135,4 С, при флегмовом числе 2. Дистиллятом колонны выделяют БЛ, боковым отбором с 6 т.т. от верха — смесь МП + МАОМК кубовым продуктом смесь МАМАМК и ВПП.

Кубовый продукт колонны направляют в питание колонны К-2 эффективностью 8 т.т., работающей при давлении верха 50 мм рт.ст, температуре верха 150 С и флегмовом числе 1. По верху колонны выделяют регенери рова н н ый разделя ющий агент — МА10

1735284

MAMAMK

ВПП

88,0

12,0

45

55

МАМК, возвращаемый в процесс, по низу—

ВПП, направляемые на сжигание.

Материальный баланс опыта приведен в табл.16.

Пример 16, Использование в качестве разделяющего агента смеси MAMAMK u

ВПП, Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, 4YQ в качестве разделяющего агента испзл;.яуют смесь

MAMAMK и ВПП синтеза МЛ состава, мас. :

MAMAMK 72

ВПП 28

Материальный баланс опыта приведен в табл.7. В результате проведения процесса выделяют МП чистотой 99,5 мас., с выходом от потенциального содержания в сырье

85 мас,, Продукт отвечает требованиям

ТУ. Данные опыта позволяют сделать вывод о возможности исключения колонны К-2 из схемы регенерации р.а., т.е. присутствие в нем ВПП синтеза МП не сказывается на его разделяющем действии. Важно, чтобы давление вверху колонны экстрактивной ректификации, а также соотношение

MAMAMK:МАОМК соответствовало заявляемым диапазонам (табл.14).

Пример 17. Использование в качестве р.а. продукта синтеза по примеру 14.

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1. с тем отличием, что в качестве р.а. используют продукт синтеза МАМАМК по примеру 14 состава, мас. :

Материальный баланс опыта приведен

5 в табл.18. В результате проведения процесса выделяют МП чистотой 99,5 мас.о с выходом от потенциального содержания в сырье 88,9 мас.о . Продукт отвечает требованиям ТУ (табл.14).

10 Данные примеров 14 и 15 в табл.14 не приводятся, так как они относятся к процессам синтеза и выделения разделяющего агента.

15 Формула изобретения

Способ выделения N-метилпирролидона из побочных продуктов синтеза последнего из у -бутиролактона и

20 монометиламина, содержащего помимо Nметилпирролидона воду, монометиламид у -оксимасляной кислоты, высококипящие побочные продукты, ректификацией, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения

25 качества и выхода целевого продукта, ректификацию побочного продукта осуществляют при давлении в верху колонны

30 — 250 мм рт.ст. в присутствии N-метиламида-4-метиламиномасляной кислоты в

30 качестве разделяющего агента, взятого в массовом соотношении к примеси N-метиламид- -оксимасляной кислоты, равном

0,5 — 2:1, с выделением концентрата N-метилпирролидона с одной из тарелок укреп35 ляющей или отгонкой секции колонны с последующим выделением товарного Nметилпирролидона.

1735284

I и» с» 0 С>»

О0» О

l«» - «"» о; о осч о

W 0) С«» о; о осч о сф» M сО I«» сч

% а сч и» сч с» СЧ 0) «О - сч %» сч сс» сч сО с) О» л

С .>; О) 0 » Со о; сп

1 х

О. о

«О

1о

O. о

«о о

>5,. l «Ð с » о

Qe QQ

0»0 0»«0 СОСО о ««»

0»СЧОСО Оо о ф о х о

Ш о о

LQ л о

««» о Q,„ л

О " . с » оо

С>» С»» C>«L«» (С, счо,», оо

\ х со о с » оо сч „v «o

-осч

0)ЛОО а с с

5, 1с с

S о

lo

С0 Ц .о СЧ. ои»ОО

СЧ С>» л.о

«O ln O Q

l х

Cl

О

Ю

\» х сч c>«л

О О) ЛОС »

3«» сч с » и» с>» с«» ь и о „о сч со, о

О СЧ М

С» «Сч СС> л осч,„о

l х

1 с

i z

Ф о

1 ,. o о а»

Ф

Ф

=х л с1 о о. с

>5

Gl о

)5

«2 а Ф с

«а сс

«С

lz

z о

X о ьс

Х

Е с сс .

5 о Ф с0 о

z о

Б

1 I с»» 0»,—

Оо» О

О) I о о5 2

m о -о а5 Z»S

rcmO

sr cz

5 5 а еФФи

«g

Z Z

5

1 а»

4

С 5 с с2 ««» с

lФ

Е

Z о

5 с 2 о m o

g r о

z 5 х

X с

1

1- Х

Ф О

5 оос о

«С с й

С о

O. с

>5

2 о

lO ь,с

>5

g 1а,у с

Ф m

2

Ф о с

Б о

СЧ

О 0 АТОС

l«» СЧ,z сс о

«

>l-C

«о

mCmO.

5©О

»ФО-С о с у О.

О«О Ф »

5 о о хо - о а5 х

>5

«а о с z

S а

Ф и

I

1»

Ф о

X z

° а а

Сао 5«аО

С 5 5 С с»mоv

С55

S 5

lФ Ф и с

« ссЪ о, . ОЪ

С Ъ

С Ъ

I х

I»

Y л

Ц

О. о

ОЪ С Ъ

СЧ lA

Сб

СМ

СЧ

lA lA ОЪ

lA Ch lA ОЪ

° Ъ Чф г5

0

IO

СО С4 ru

C7I С

O -ОЪ ч С °

CO

СЪ С,Ъ ОЪ о.

0 цр о

I0

>5 о.

0 СЪ

I»

>5

Оъ СО

lA ОЪ о сч

Ф

Y I х

0

0 х

lO

Л С Ъ CO СЪЪ

% ° оюс оо х

I» о с с с

I% с с

Iо

Ц о

s о

Ю

% о о

С Ъ IA

С Ъ СО

2 о

I с

I- X

Е 0

1 о

Ф

Ф S с

Ъ» л о

С о.

IS

Ф

0 х

3 д 1% CI с

Е Ф

СС (0 с0 х а

2. х

Ф

r о

X о

Y. о

o о о " о т СО С Ъ С Ъ» Л „ =" . С о "!

ССЪ О О Оъ О "

„.С„СЪОСО .ло о о,„оо

ОЪ СО о сч

OI l

ОЪ люо

С"ЪСО Л С

-о

ID IA о Ю с с,(л

OI - СЪ ссъ о, Ь,О С С СО о>

СС х

soo

0 -0 а СС 5

Ощо

Сс5

S ъ- с ецио

Д IU с 2

X щст

s c ова

COXS

0 1Z

0 с0 >

С- сС

CO Ф с

ICI

0 х с

О IФ о с

5

S

X с

1735284 с

I Z

Е 0

2 с

Ф

Ф

::у 5

5 д ЪК Ф с

Я Ig а

2 т

0 с

X о

СС сО CV

СЧ " СО оф о

IA CO СО

% осч о сч ID л Ю .ОЪж

СЪ счо ОЪ

% л

O

СЪЪ ОО

ОЪ - C4 . С

IA ссъ О с Ъ сО

СЧ

Ю,О > СО О о см

052

soo

© 4.5 аgs

0 5 Y

S ; >5

Сщо

Сс.5

S S CC с

CIeu

Ф

z z

S 0

Ф х щс а

s c ова

ССЪ X s о л

О 0 >

I»

С- СС

С 5

G) co с

Ф

Z ю5

z

2 о

Ф о

5 С

0 0 д S

s Y

Е

IQ с

1735284

15 с

Е

I- Х е о о

Е

I S

Z c о о

Ф

Ф Е с с

Ф с)о со

CD, С ) оЯ о

СО Р

«) ° о" о

С о

Ю

СЧ

ICI A СЧ с. О) л

СО "". со

СЧ DI

I х

CL о

Ю о о

>Я о со ю о го>

Оилол о

Я л о

Ф о

Y о л (D 0 ) со - :сг о сч с ц»

% оо

Ю Co CO M о в СО о

1 а с с

В 0" .O Со с

e î

C)

1Я и

l X

Ф cg

Ф (g

l

С" сч . т г

«" ж о " rj co

IA СЧ

О„оС СО, О

Л оСЧ

ID

S

Ю

I1 Y л

С о о. о Я

2 о о л

hC »

Ф

X о с

X о

hC х

Х

Cg с с С о Ф

С0 о

X о

DvP

X <-(х

D SO g б с о м

S g >S

CI. c Ig o с

s s а

„> - - с

Z Z

0»

gI

Е (С

CO Ф с

S . Е

1К о

X а o

X Y

X

Ig с сп сч «О «О о«О о.

CD,„о

1 оО о

CD еР о

О Сч

oNN о

LO С9 С Ъ .о„; о осч о

=Г

S с

Ю

lС5 «О рр

Сч

lA л« в л» С 7 о «О сч r) 0) о СО О

О с О) «О

Х

O. о

1О

О т

С ) «О «О СЧ о - С Ъ

ao " о оа

C- о о о Я

lO «О С > С > О СО

9. 10 СО. о

«Оса ОО

О

О

10 о о

V о х

1.0 о г

N CD

СЧ осч cio

g) «О N С 5 сч о

OCiN ОО

l х

С") »С С ) С» ) -lO O

CD t» O O

ОЪ (СО СЧ .ол

CD O

lK с с

1- о

К с с

l о х

S с . в О о.о в о

«О iD N-<о а о о

O о

\ о о л:

l» х

N С С

С»Ъ. »в

СО " О " сч

С". - сч с. 1с ж о л

lA .Сч

О, N. «О, О

oN о, сч «о „о ! - 1О N

<0

1

lO

m о с

l- X

Ф Оо

1

О о

Ф

er»х с

Ф

l х л

«(о о

О. с

1Я

Ф о

10 х л

М Я

12 т с Е

Ф щ

11 1

Б х

r о с

X о

М т

Е с.

О ФО

CO о

z о

z о х о s с х о

Щ Q. с а а с с л S

„о А- х

S

D 1 о

Х О

Е

)Я

m o

СС - с

Ф о

Ф

1С- h(D

m О

С: с

Ш О с т

S Е

Ф m с

1135284 с

S - т

Ф О

Z c

О о

Ф

Ф S

Ф

1 х л

«С о

О. с

1т

О но л

° Я

Ю р % Фт

С 1

Ф m а

2i

>Z

X о с

О

М х

X

m щ с

«, S о Ф

Q3

О о х ,о

X «C о s с

С О

m a

0 3О.

Б с с л о Ф

u >

S х l»

0 О

go

« х

\Я щ О с

i- c

e o

Ф

Z!

S о

Ф

X a с

Е

CCl

S е

2.

lS о т с 2

O lm o с о 0

S

r Х

m с

1735284

19 с

Б

z е о

Я и есх

Б а

О) Ю

Го 0) CD

% о оо

О)

CD ,„о

IA СО С Ъ о„; о осч о со о с сч сч

"о

=Г

S с !

I»

Y л сс о о

CL

)Б

2 о

IO Y

У л

О сГ с") с6 )-- ж - С ) сГ

S

:Г

«0 о. о

v с:

° тоо . «O CO

r осч о) o) ! со о) «О б) о

«х л

СС о

CL

С: во, со с". сч оо) г тЯсч

C! о "

CL

Ф«

I»

)Б

Ю с3 с)) оо о

С) о

О х ш о сч о О Г) )- со

«О CV со сг сс) сч!

-оол сч с ) о

СЧ с)) IA СО

Or о) оо

lA ct

1 о сч

) D сч

Iс с

«о

Ч - OO . с)

3 и) о о

lA )«). «O с3 «0.or со ог

I1 с

)Б о

g «I) е

С 1 е «с сс

«1)

Ф х а

Ю - D О о < "?

Y I «O C с) сч сч!. с-)и

0) аос" васо

lA сч сч с,! )

lA СЧ про

«:Г Ф с ) со о

-о, cî

Q сч,«Г О

1 о оБ 2

cZ ox

s о.o о о

О.СГ Б

Б Б )Б

Cm0 с с? с с ее о

g -m

«z е

? о с

X о

z z

Б о

X «

mam сс - О

s c оеа

2 Б о ло Io >

I2 Г

C(- S

C0 ««!

X с

IZ

)Б о

? с 2 о «m o

0

Х

S

m с с

z е о

Е

1 S о о (й е

)л сс о

Q.

)Б

2 о

IO л

2

«z

? о с

2 о

У о, с со х г- осч

z о о CL S

C с с

Б

)Ф е

ZZ

Б о

Е )«С Х

mam с - о

Б

0 е 0.

X s

o )о «0. >

I о с о

S хС

S I: о ГГ)

1 о

22

C с

2

Ф О

Е

О о

Ф

Ф

Ф

:Д с Ъ,д, ° - СЧ

ag o

W СЬ CO

Оо О осъ о сч сО(- т»

ОЕ псъ . съ сч о „-э о х

О. о ю

IО

>Я с ) МЪ

N CO оо о

Ф о о

LO а О СО с„ о

ООГЪ Оо

lc с

I о

L х

О

C) I х

0Ъ Ж

LD CD.0

О.

CV g) С Ф CD CD

О с"Ъ

l х

Ф

=5

S с

LO

CO

)1735284

I» х

С( о а

C Я

2 о сСЪ

)Я

:)

Q z с щ с

Ф III

Ф

С0

Z

Ф

z о с

X о

r CI

CD

СО «3 сч съ) Ъ;О сО ЦЪ

«t

О l0

СО Г О О о С Ъ

«3

"Ъж O

-съсч Ъ:

«3 Сб со со о

zzcZ о с

CCI O

ФСФа о

< -о Фас с

О

o Co CII

«!

««т о 2

S х

S х Я

О с

Я CL с

Ф о

CII

S сс

С- S

l2 Ф X с

I»

>S

О

z с 2

О ICCI O

2 с

o s

Z

Ф с

1735284

I с

l- Z е о

Е

1 о о

Ф S с с

Ф цр

° СЧ оо ф

Е ,Х

S о. с сЪ (СЪ CO оо оо сч

1»

ОЪ ID C! о о со

СМ 3

N о

СЧ

ОЪ О

<СЪ ID

ОЪ Ch

ОЪ ОЪ

S с

Ю

1Л P (ОЪ ОЪ . ОЪ С Ъ

% со о

ID C7) О ID

ОЪ ф ОЪ ОЪ

ОЪ C7) ОЪ Ch

ЪУ о. о

IO

Ъо Е

CQ N С Ъ СО оо фс о о и о о

ССЪ

ОЪ Cb

ССЪ О

СЧ со л о оо

СЧ

СЪ

С Ъ ССЪ Л СО ОЪ CO

ОЪ CQ СО Л Л СО о, л.о

ОЪ Л Q

ID

Iс с

Iv

СО о съ

Ч, о <р о о

% I ° Ч

ID

М % Т

О о

С:Ъ

>Е

3 р ICC Е

Ъ

Ф Е

Е

Е

0l

Y л

С Ъ СО

"-Ne Д ID О С Ъ

О СЪ О С) О О

ID ) Ю С, O ID

Ф СЧ С Ъ

2 и

О, N. COO о N а

S о.

С: с с

Y л

СС о .о. с

)Е

Е о

IO л

IZ

Z о

X о

z

S и е с

S о е

Ъ

IQ о

Z о

2.

Е х ооо х kO

m дСS с

ci >

SmO

z ,о 5 с

Ф О и о

СС Ф

Е X

I о

Е С S

С ССЪ <, с с

I»

Ф Ф

Е

Z ьЕ о

Z с 2

O Im o у с о 0

Y

m с

m о z о

СС

z s о. 1

m o

m 1:ъ. о аСЪ

mc> с

O CII з о аЕ а Е с

Е

Ео

Io u

Ф с а>

Z -2 щ m сС о о

СС, с

>Е

gY о о ФО

СЪ OCC

Om I е а о

u.+ Ф

u Е L.

m z m

Е

2 о х

v х

Ф а а

Е

Ф

Z

z о е с

1 I е m2m д m z m

Е С у СС

ro -тс

mom.m о е о.е х s

2 а* л*

Е Ф ааа - > x

Z ДГ Ъ

Ф m

z o. CC m

ССаzкz (с

ФС ЕХ ю

СЪ Е Е Ф Ф л е ссо

2 .о !

ОДл оаа

L x х Ъ= е

>Е m

xmm о Е

Е ) Ф

m S Е

mzz

СС Ф Ф 2 с z

z s m z

s o

Е х а л

- а

Ф

>Е е

Ф е

z g х Е z

m Ф

Е с

Ф Е

Е с(2 2

Е с

Ф Y с

Яо а Е.

Ъz

СС Е Ф

СС о Е

2 Е

Z K I- S

zsog о о х

1735284

25 в

s т в

3( с о о а

ООО cv,о д

Л- - IA CO о о с о> о

aIО Сб О a) О л о) о) CO

CO

o) 3

1 Г чу OI Юож 3Г оч

OI I a> Ca I Cn Cn CO ч» ч ч C ч

СЧ

СЧ

С Ъ

О О О О О О О

IfI lfI lA IfI If) If IfI ч» ч чо о, Π— СЧ Л О Л ч- ч — ч- ч- ч- ч

"Й с

S CII X S

zCOz р) m

CD I .Ф

Ф q) д 1 2

zomz х тк Ф

cZI 3ЯЕ

C сБ = сУ

m 1- в cz

s zs „

zxzz вщавв

Зсва»

ovвom

ZlS Ф тэт

S g I- S

3 3

o Q CZI o Q

1 о о

Р) т о с о ао

Ц2О о F- о о ч»

0 Б

î,z о а о oo

О zu3 с

z x cII C т „Я

o Qs о " " хтс р

Z Ф

S в ч <

О ш m2 om а о нсвт о о в z g l- т

Z v O CII в с сБтm,, oC

{D C

g CO

Q S

e mac т ср

CI3 С

Z Ф .а

o m I1 т

vVФ

Kv.m

Ф с

1735284

ЪУ оъ а ч оъ

i- OO

>Я

2 и о

CO

О 0. ч Ъ» 63

S с ъо (0

1съ

СЪ о

l о

C)

eO I

I х

ЪЪС оо

СЧ СО

Г СЧ

C Я

2 и о

Ю

ЪС о, СЪЪ л

Cх

<О

Z

Ф

Е0

o CO

СЧ о

Ю

l о

2 и о

СЧ <О - С Ъ

СЪ х С Ъ о сч оо

C о ОЪ

Q) Ък с с

Ъо

Ъ. С Ъ х 0О

СЧ

С»Ъ CO оо о с о

hC о

ОЪ OС0 ЕСЧ

СО

СОСЧ О»

СЧ с.

ОЪ cI CV е о

>Я о

К Я (СЪ О и сссь

E о

S O

0С Y

Д щ <с с ос

z о с Ф о

Z >Z

1z

ez о с

Е о

hC о

Я с

Ф

Ц

" "ñ

a. ca

СС lS O

Z C0

Ф 1с z

Ф

1- С0 о

z т о с

О

Ъ о

Я с

Ф

01 о.

Ъо х

L

Ф

S

0Ъ с

Ф

1С о

<О, z

S о. Ф

l о >

lx Ъ. с сс о.

5 и л с ш

1 Ф

WX

Z ( (-

С»Ъ ССЪ

30

СЧ "» -М о ОО О

OI Ф со со

О; О

ОСЧ О у

S с со

I() IA Cl CO

ОСЧ О

СК IA

О СО

С От

СЧ ID

CV

О

СЧ

С> 1

О, «Ч

С о)

;О

О

CL о

1О о

1Я о. о

1О

1 о Я с rI ID + rI o

О О

«0 со сч со С .

ВСЧО

«Ч СЧ

О СЧ о

CI о

Y ° о х

2

Ф о

1О

5С

«ч г с ". с)

О

СЧ О О СЧ О O

«OIt> ID I»

noQN ОО со

«4 С О

Сl ОО оъ

1с с с

1- о

К с с

S о

Ц 1 С Ъ О С Ъ ("Ъ

<О СО .О

«4 СО

СО

«II

С". СЧ . С ) Л

IA СЧ " а О" С> со

« СЧ . nIA о в о с rico

М ) СЧ

Ф

Л о.

2 и

О, OI CO „О

О С1С ч»

1 х

I х

I с

I- X э о

1

° оос о

S с с

Ю

::Г

Iх л о

С

Q. с

1Е

2 о

Ю л

>Я

3 д 1»

К CI с

Ю

IX

CI

X о

Б о

Ъ«

Е

Ф с о Ф

СС

Ы:я о

Ц

Г".

X о о z+ c х о

IC с

CL S

1 С т с

X I1О Ф

$ X

S ц Й х

1Я

«с о

S СС

1e o

S

С)(Е

Ш Ig

X с

I

IS о

X с 2

O IФ о

2 с о т

X x

Е

Ф с

1735284 с

Е

I- X

Ф О

2 о о сс фсх

Ф

::1 л

С о

CL с

1Я

2 о х

>Я

Б д I»

K ц) с ь

Ф

С0

m X

2

X т о

2 о

СЧ " С »

Ci O . О

ID ОЪ С

О О

ОСЧ О

IA цр «O A

О СО а -ОО

C0 Io СО со.О

1O ID O О

О, С ОЭ о> т ххОо2

S О S хО ÎOO» ссс ацтх

ССБ ОCLS х

S f 1Б о т с

XÎ I-l- С а>е CIЕ о

Х ф

О О

СЧ CO

% CO

Ч"

lA ч .

S - 1т

Ф о т

< сСо s ca o с а що.о ст

SSX

Ф С ) с