Способ получения модифицированной мочевиноформальдегидной смолы

 

Использование: склеивание древесных плит. Сущность изобретения: мочевину с Изобретение относится к области получения модифицированных аминоформальдегидных смол используемых в производстве древесностружечных плит, композиционных материалов, в качестве клеев для фанеры. Известен способ получения модифицированной КФС конденсацией амида, формальдегида и ПЭПА общей формулы H2N- C2H4-N- n-N, где п 1-5, в среде с переменной кислотностью при 65-100°С и молярном соотношении компонентов соответственно 1:2,0-2,8:0,2. Смолы, полученные известным способом , токсичны и не могут применяться в производстве изделий, применяемых для домостроения. Цель изобретения - уменьшение содержания свободного формальдегида в смоле, снижение токсичности готовых изделий на основе смолы при сохранении их физикомеханических показателей. формальдегидом конденсируют в присутствии полиэтиленполиамин ов общей формулы ми -ннус ЬCjHsKRi -CiVKJpH од Онувд где п 0-10; m 0-3; р О.-З; п + m + р 2-10, в количестве 0,0007-0,035 моль на 1 моль мочевины. При этом общее соотношение мочевины и формальдегида составляет соответственно 1 : 1,1-2,2, а конденсацию проводят сначала в щелочной, затем в кислой среде при нагревании. 3 табл. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения модифицированной мочевиноформальдегидной смолы конденсацией мочевины, формальдегида и полиаминов при молярном соотношении мочевины и формальдегида 1:1,1-2,2 сначала в щелочной, а затем в кислой среде при нагревании в качестве полиамина используют полиэтиленполиамин общей формулы НК ИЦ-КНЙСЙ- ЕСгЭД -CiHrK H CiHifOHiibflHi где п 0-10; m 0-3; р 0-3; n + m+p 2-10, в количестве 0,0007-0,035 моль на 1 моль мочевины. т Ё Х| CJ ел 00 Ю

COIO3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 08 G 12/40

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ нн с н -нн)п сун >?m

С Н464

-с,н; н 1

С,Н„-Н М1ННН, e,tс,н„-нн) сДн>-я 1 с н MB) — щ-н н Р сА ",) ан -(н1

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4762487/05 (22) 27.11.89 (46) 23.05.92. Бюл. N. 19 (71) Уральский лесотехнический институт им. Ленинского комсомола (72) B. М. Балакин, Ю. И. Литвинец, В. В. Глухих, А. С, Суров, Н. В. Литвинова и Н. И. Коршунова (53) 678.652.669,587(088.8) (56) Патент ФРГ N. 1595537, кл. С 08 G 12/02, 1979. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОЙ МОЧЕВИНОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ (57) Использование: склеивание древесных плит. Сущность изобретения: мочевину с

Изобретение относится к области получения модифицированных аминоформальдегидных смол используемых в производстве древесностружечных плит, композиционных материалов, в качестве клеев для фанеры.

Известен способ получения модифицированной КФС конденсацией амида, формальдегида и ПЭПА общей формулы

Нг1ч — (СгН4 — N — lt — N, где n = 1 — 5, в среде с переменной кислотностью при 65-100 С и молярном соотношении компонентов соответственно 1:2,0 — 2,8:0,2.

Смолы, полученные известным способом, токсичны и не могут применяться в производстве изделий, применяемых для домостроения.

Цель изобретения — уменьшение содержания свободного формальдегида в смоле, снижение токсичности готовых изделий на основе смолы при сохранении их физикомеханических показателей.

„„Я „„1735312 А1 формальдегидом конденсируют в присутствии полиэтиленполиаминов общей формулы где п=0 — 10; m=0 — 3; р=0,— 3; n+m+p=

=2 — 10, в количестве 0,0007 — 0,035 моль на 1 моль мочевины, При этом общее соотношение мочевины и формальдегида составляет соответственно 1: 1,1 — 2,2, а конденсацию проводят сначала в щелочной, затем в кислой среде при нагревании. 3 табл, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения модифицированной мочевиноформальдегидной смолы конденсацией мочевины, формальдегида и полиаминов при молярном соотношении мочевины и формальдегида 1:1,1 — 2,2 сначала в щелочной, а затем в кислой среде при нагревании в качестве полиамина используют полиэтиленполиамин общей формулы где и =0 — 10;

m=0 — 3; р=0 — 3;

n+ m+p= 2 — 10, в количестве 0,0007 — 0,035 моль на 1 моль мочевины.

1735312

Смесь таких полиаминов содержат технические ПЭПА, выпускаемые химической промышленностью, марок А, Б, В, Г (ТУ—

105 — 64 — 85) и водные уастворы прлиаминов (ТУ 6 — 05-02-67 — 82).:

Способ осущестцляют следующим образом, Конденсацию проводят многостадийно в средах с переменной кислотностью. По предлагаемому способу смолу получают в четыре стадии. На первой стадии проводят конденсацию карбамида, формальдегида и полиэтилен полиаминов при молярном соотношении 1:1,1 — 2,2:0,0007 — 0,035 в области рН 8-10 при температуре 80 — 100 С и продолжительнсоти 30 — 35 мин.

Вторую стадию проводят при рН 4,0-5,0 и температуре 80 — 100 С в течение 30 мин.

На третьей стадии концентрируют смолу путем отгонки 20 — 25 воды при уменьшенном давлении при рН 6,5 — 7,5, На четвертой стадии проводят доконденсацию смолы с дополнительной порцией карбамида при окончательном соотношении карбамида, формальдегида и полиэтиленполиаминов 1:1,1-2,2:0,00070,035, температуре реакции 55-75 С и продолжительности процесса 30 мин.

Пример ы 1 — 14. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, загружают в соответствии с рецептурой, приведенной в табл. 1, мочевину, формальдегид в виде 30 — 40 -ного водного раствора (формалин) и ПЭПА, рН смеси должно быть не менее 8. Реакционную смесь при перемешивании нагревают до 80 — 100 С. При этих условиях смесь выдерживается 30 мин, Затем постепенным добавлением водного раствора хлористого аммония рН смеси снижают до значения

4,0 — 5,0 и при температуре 80 — 100 С выдерживают еще 30 мин. Далее раствор нейтрализуют водным раствором едкого натра до рН 6,5 — 7,5 и при остаточном давлении 100—

300 мм рт.ст. и температуре 60 — 75 С отгоняют 20 — 25 воды, После вакуум-сушки добавляют вторую порцию мочевины и проводят доконденсацию при 55 — 70 С в течение 30 мин. По окончании конденсации смолу охлаждают до 20 — 30 С.

Определяют физико-механические показатели модифицированных смол, а также выделение формальдегида при отверждении смолы.

В табл. 2 приведены показатели смол, полученных по предлагаемому способу (примеры 1 — 14), а также смол по известному способу, промышленной смолы марки

КФ-МТ и смолы, полученной по технологии примера, но с линейными аминами— смесь этилендиамина (ЭДА) и диэтилентриамина (ДЭТА).

Из представленных в табл. 2 данных видно, что смолы, полученные по предлага5 емому способу, содержат значительно меньшее количество свободного формальдегида по сравнению с прототипом, промышленной смолой КФ-МТ и смолой, модифицированной линейными аминами, а

10 также в 3 — 20 раз меньше выделяют формальдегидом при отверждении. Остальные физико-химические показатели модифицированных смол соответствуют требованиям, предъявляемым к мочевиноформальдегид15 ным связующим.

В табл. 3 приведены показатели древесностружечных плит (ДСП), изготовленных на модифицированных смолах, контрольные плиты были изготовлены на смоле КФ20 МТ, полученной в лабораторных условиях.

Приведенные в табл. 3 данные дают основание считать, что ДСП, изготовленные на модифицированных связующих, по физико-механическим показателям в большинстве примеров не уступают контрольным, при

25 этом выделяют вдвое меньше формальдегида (примеры 1-3, 7 и 8).

ДСП, изготовленные на известной смоле, выделяют до 230 мл формальдегида на

100 r плиты. ДСП, полученные на основе

30 КФС (пример 15), т,е. модифицированные смесью линейных полиаминов формулы

NH2(C2H4 — NH)p H, где п = 1 (ЭДА) и 2 (ДЭТА), также выделяют малое количество формальдегида, но снижение его выделения состав35 ляет не более 30, в то время как использование смол по примерам 1 — 3, 7 и 8 позволяет повысить токсичность плит на

45-60 .

Дополнительным преимуществом смол, 40 полученных по предлагаемому способу, являются высокие физико-механические показатели ДСП на их основе. Так, если водопоглощение, разбухание и прочность

ДСП на основе КФС, модифицированных

45 полиаминами линейного строения, ухудшаются на 20-30 по сравнению с контрольными образцами, то при использовании смол, модифицированных по предлагаемому способу (примеры 1 — 14) указанные пока50 затели плит остаются на том же уровне.

Таким образом, использование модифицированных КФС, полученных по предлагаемому способу, в производстве ДСП позволяет получить малотоксичные плиты

55 класса Š— 2, пригодные для применения в строительстве, без ухудшения их физикомеханических показателей и значительно улучшить санитарно-гигиенические условия работы в цехах по переработке смол, сни1735312 зить затраты по обезвреживанию воздушных выбросов.

Формула изобретения

Способ получения модифицированной мочевиноформальдегидной смолы конденсацией мочевины, формальдегида и полиаминов при молярном соотношении мочевины и формальдегида 1:1,1 — 2,2 сначала в щелочной, а затем в кислой средах при нагревании, отличаю щийся тем,что, с целью уменьшения содержания свободного формальдегида в смоле и снижения токсичности готовых изделий на основе смолы при сохранении их физико-механических

-С,Н4-ф

-(! "ьцЧ

Таблица 1

Содержание K09oflovGHòов .-.о примерам

Компонент

2 9

Формали 37В-ный, г (моль) 270(3,3) 270 (3,3) 270 (3,3) 270 (3,3) 270 (3,3) 540 (3,3) 270 (3,3) 27o(3,:. Мочеаина1

r (моль):

100(1,7)

54)0,9) 200(3,4)

108(1,8) 100 (1, 7)

54 (0,9) 1oo(1,7)

54(0,9) 100(1, 54 (0,9

100(1o7)

54(0,9) 100 (1,7)

S4 (o,9) 100(1,7)

54 (0,9) l "ÿ порция

2-я порция

ПЭПА, г,Ф (ммоль):

6(21 ) 4(14,3) 2(7,г) марка А марка Б марка Г

2 (6,3) 12 (37, 5) 8 (91) 4(12,S) г (1,8) Смесь ЭДА и

ДЭТА

Продолжение табл. 1

Содержание компбнентоа по примерам

Компонент

9 12 (11 1 12 19

270(3,3) 270 (3,3) - 270 (3,3) 270 (3,3) Иочеаина г(моль):

100(1,7)

54(0,9) 100 (11,7) 100 (1,7)

54(0,9) 54(0,9) 90(1,5)

90(1,5) 90 (1,S)

90(1,5) 1oo(1,7)

54 (0,9) 1-я порция

2-я порция

ПЭПА, .ж (ммоль) марка R марка Б марка Г

9,2(105) 6(! 5) 2,3(2,1) 4 (10) 8 (20) Сме ь ЭДА и

ДЭТА

2 (26) 55

Формалин 37+-ный, г (моль) 270 (3,3) 270 (3,3) показателей, в качестве полиамина используют полизтиленполиамин общей формулы

)()4ГЩ-ИМЦЩ-9(— (5 02Н4)(нг где n = 0-10;

10 m=0 — 3; р= 0-3;

n+m+ р=2 — 10, в количестве 0,0007 — 0,035 моль на 1 моль мочевины.

I 1

1 а о

1 Ф

1 С о

1 X

I () I

I 1

1 Ф (Ч(с э

I Б

lO I

X(R с

С(I (о о

fg l

I tg с о

1 О

Оа

a»IIX vCO

ФОСС о X

X ((\

° О

CI

С)

L (CI ч» л ч) о

Об

Е

C х»с о> (A

ОЪ м о

М\

I о м

*I (О

СО м

IU

Z С»

z о

Ф о

Ф С

X О

0 X

Ф »( с оо (О

CO ч> м (Ч

1

1

С>

С» о

01

fC» м

С>

C) ч»

СО ч» (Ч

C)

I I

z o

z c

* х >С Ф

% и

CO л

>О (Ч

С>

C>(C) с>

О» о О л

CI

CO оо ч>

С» (Ч (Ч

C)

С> (а ! ч» о\

С) о

СЧ

Ю (О

1

I л

1

1

I

I

I 4)

I 31

C) (CO л .О

О (б > .О

О и

CI (A (Ч

C) о\

>О

"О

I

1 С (Ч (Ч

1 1

1

1 1

Ч> 1 о о

1 о

1 (I

I

l

I 1

1 т м (О

С)

С) CI (Ч

CI (!

C) л (A (С>

I

I

1

1 X с

Ю

1 )

I Ф

И

1 Ф х о

1 C (.) (О

Е О

Ф С» о

X о а

С о

X II

a z о т с о х т

I а

C g f>Cf о

ao e

Ct

cc o z

Ф z (» Ct ll од

voc

Ф Ф Ф

Е О

С

X х о о т

Ф С» о оо со

ol

u z

z а а с

Ф о

Iо

m v

Ф С с Ф о х о Ф с с

l Д.С»

Ф

c ((» чъ

Ф СО о

q) - (.! к о. т о

Ф 0(Ч о (Cuz ооа

» х с (C 1 с (о Ф (t (о с о

ff) (» o

O L о о

u x

fIl »(f() тох к z

Ф:т а Ф

1

1

1 (1

1 а! Q

1 Z

1 X

Cl с

I о с

1»ъ

1 Io о

v о

1 о

»>

z о

1 Q

I fg

C) с

I C) О.

1 о с

1 II

I (С

1 В

1 с о

1 !.

1 f»

I С о т

1 \,) 1

) Щ

f z

z.! fP

Ф о а.С

1 X э

Ct о

1 Е

° 1

>С ч»1

2I I х

X C a I

ZZ I>

)- Ф т

Фса

CtV C

X») I

1

1

1

I

1

1

I (I

1

1

I

1! — — — (I

1 м

1 1

I 1

1 I

I (Ч I

I 1

I 1

I 1

1 1

I I

1 I

1 1 о 1

I 1

1 1

I 1 ! 1

1 1

I О> 1

I 1

1 I

I I

I I

I СХ> 1

I I

I 1

1 1 ю 1

1 I

I 1

1 1

1 1 м 1

1 I

I 1

I I

I I

I (Ч I

1735312

z а а с

Ф ха»

dl ст т

Ф.СФС

ac m o

И f» > X (О Z O v

1

I!

1

I

1 б

1

1 о

М 1

I (О I

О I о

О 1

1 о

D I

1

1

1 I

1 (1

1 (I

1

1 1

1

I 1

М I о

С»

I

1

I

I

I (I

С:)

Г \

СЧ о

СО

-С Ю !

С) .r

С> О \

С 4

-о со л

С 4

С:) N (0

СЧ LIL

С3

С4 о

2 о 0>

-т о со

С3

С>

° О (0 м

L(>

«О (4

34>

«,(>

-т =Г

»Г» »Г>

"»О л

D

О \

«л

CO CO

CO

«О Г сЧ м О) (4

«О ч> о

С)

О>

>О

О >

Г 3

М Г (1 (Г>

СЧ

О > СО (2> со

- »Г) (2> о

-0 (3> О»

»О

Ч)

-a>

«О Г

I.Г> L >

- »Г>

О >

С) .О

° - »Г> о

«Г»

D CO

«О

С> .О

N (D СО

« "О

С 1 СО

С) мCO

»4

С

Cl CO (Ч

О>

»С> (Г>

1-. О м

3(>

34> О

О » д .О (Г>

«о

N CO

»О

М 1.

«о (Ч (О

"Ч>

М CO

О д

«О

a> (СЧ

СО

4С Л

СЧ

Л (4 о

N Co

«м м»

С

«о

О 1 (0 о

- 00

»О О> л

»О CO о

CO о сО

"СО

С 4 м

"0 (Ч м

«СО

L((Х м

«О \

° 0 (Ч

"0

- »4>

О\

L(> л

О

«

0 О \

»О

3о сэ о х

3;С

I3>

С -1

X х

Э с с

1 д с

O Ф

Ф

v o.

ЭЗ о

Э с о э х

С СС

Б О (О z>

I- Э

Х 3о z х с с

»Х

4) О

z д

c= о а

1 Э

О IO

1 о Ф а х

S с а е с с

Э X

O. )(: V

Э

1X с

z о

z с о а

:С c

Э

10 (»I

Э х о (: чч

I

1

I

1

I м 1

1

Ю I

:Г 1

X I

1 с

IO I

Э

l-

1

I

1 !

1

1

I

1

I

1

1

I

1

1

1

I

I

I

1

I

1 !

1

1

I

1

1

1

1

I

1

l

1

1

1

1

I

1

I

1 !

1

iU а

Ql

X а с о

C х

l о

О х

2i

:С

Ф

Ф о

О.

S с

Et

S с о х

Ф

Э

Jl

Z х

Э с

Ф о (о

I (О

2l

z с с

Э

zl х

Э

% л а

Iо о х

Э

Э а

1 X 1 о о сх л»

1 I- 10 1 еоо

C 4> V о а о

Ф с

1 (.> X О 1

> — —

I 1 б 3 ! l

34> 1

1 I

1 I

I I

I 1

I 1

1 I ! 1

1 1

I 1

I 1

1 I

1 1

1 1 м I

I 1

1 I

I I

СЧ I

I l

1 1

I I

1 I

I 1

1 I

I I

I I

I I

I I

1 1

3 1

1 О I

1 1

I 1

I I

1 3

1 I

l I

1 О\ 1

I 3

I I

I I

1 I

I 1

I (О )

I I ! 1

1 1

1 I

1 I л 1

I !

1 I

1 1

1 I

1 1

I Ч) I

1 1

1 1

1 1

I 1

I I (ГЪ I

I I

I 1

I 1

1 1

1 I

I I

I 1

I I

1 I

1 I

1 I

1 1 м I

I 1

1 3

I б

1 1

1 1

СЧ 1

I 1

I I

I 1

I I

I 1

I 1

1735312

)х

-о э х д

z c э.о и а

O Iс х с о

О Y

C Э ох>сс х о с

Ф»>Г С

I" л х (О О Э

Ф Х

lC X

CL Y C

Cl 4() о „)х х "о

)z Э х

aI X д хх с хэо

Х а

1

1

1 !

1

I

I

1

I

I

3

I

I

I

1

1

I

I

I

I

I

I

I !

I

1

I

1

1

1

I

I

1

1 !

I

1

1

I

I !

1

1

1

1 !

1

I

I

1

I

I

I

I

I

I

1

1

I

I

3

1 !

1

I

1

I

1

1

1

1