Способ очистки ванадийсодержащих сточных вод

 

Сущность изобретения: сточные воды подвергают обработке аммонийными солями гуминовых кислот, выделенных из бурого угля при соотношении с ванадием от 15:1 до 27:1. При этом достигается высокая степень очистки (90%) от ванадия с получением ванадийсодержащего продукта, способного к дальнейшей термической переработке металлов . 1 табл.

1736948 А1

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (Я)5 С 02 F 1/62

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4795930/26 (22) 26.02.90 (46) 30.05.92. Бюл. М 20 (71) Донецкий государственный университет (72) Т.В.Ступникова, Н.Б.Уэденников, Ю.П.Зубкова и А.В.Бутюгин (53) 628.34(088.8) (56) Патент Японии

N 52-29996, кл. 13 (9) F 2, В 01 О 15/00, опубпи к, 05.08.77, Изобретение относится к очистке вод от тяжелых металлов, в частности ванадия, и может быть использовано в металлургической и теплоэнергетической Tlðîìûøëåííoсти для выделения концентратов ванадия, В теплоэнергетической промышленности такие сточные воды образуются при промывке мазутных котлов и регенеративных воздухо-подогревателей (РВП) водой от наслоений эолошлаков и эолы уноса. Кроме того, значительный объем сточных вод, содержащих ванадий, может быть получен в процессах подготовки мазутных шлаков

ГРЭС к металлургическому переделу, В этом случае в воде может содержаться до 0,5 г/л ванадиевых соединений (в расчете íà ЧТОБ), Очистка этих стоков представляет значительные трудности, так как традиционные методы осаждения тяжелых металлов оказываются не оптимальными для ванадия, что связано с повышенной растворимостью ванадатов в щелочных средах, Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки сточных вод от тяжелых металлов, в частности от ванадия, заключаю2 (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД (57) Сущность изобретения: сточные воды. подвергают обработке аммонийными солями гуминовых кислот, выделенных из бурого угля при соотношении с ванадием от 15:1 до

27:1. При этом достигается высокая степень очистки (>90 j ) от ванадия с получением ванадийсодержащего продукта, способного к дальнейшей термической переработке металлов, 1 табл, 1 с щийся в обработке сточной воды гуминовы- 3 ми веществами, выделенными из торфа, при массовом соотношений метаппггуминовое вещество = 1:50 и более. Показана эффективность его использования для осаждения ионов ртути, Однако известный способ не-:, ф достаточно эффективен по отношению к очистке катионных и анионных форм вана° Ъ диевых соединений иэ водных растворов, что связано с гетерофазным протеканием процесса очистки и особенностями физи- Ch) ко-химических свойств гуминовых ве- О ществ, выделенных из торфа. Повышенные ЧО количества гуминовых веществ усложняют ф, технологию и снижают эффективность очи- цр стки. Кроме того, использование больших количеств гуминовых веществ (соотношения 1 50 и более) может вызывать вторичное загрязнение сточной воды, на этот раз гуматами, Указанные недостатки снижают степень воды от ванадия.

Цель изобретения -увеличение стбпени очистки воды от ванадия. 1

Указанная цель достигается тем, что в качестве гуминовых веществ используют аммонийные соли гуминовых кислот (АГК).

1736948

35

55 выделенных из бурого угля при массовом соотношении с ванадием от 15:1 до 27;1, Щелочные растворы АГК из бурого угля получаются с концентрацией 2 0-2,5 мас.%, рН растворов гуматов изменяется от 9,9 до

11,0.

Гуминовые кислоты из торфа и угля принципиально друг or друга не отличаются, однако различный характер происхож дения влияет на частичное изменение химической структуры молекул гуминовых кислот и как, следствие, их молекулярную массу. Для гуминовых кислот, выделенных из бурого угля, характерна более однородная структура молекул гуминовых кислот, связанная с увеличением количества ароматических колец при сохранении количества функциональных (карбоксильных и фенольных) групп. Изменение структуры гуминовых кислот приводит к возрастанию средней молекулярной массы продуктов; выделенных из бурых углей, по сравнению с торфяными гуминовыми кислотами. Максимальная молекулярная масса полиассоциатов гуминавых кислот из торфа может достигать 10000 — 22000, в то время как для гуминовых кислот бурых углей эта величина достигает 35000 и даже 100000 у,е. Таким образом, более плотная химическая структура туминовых кислот с большой молекулярной массой из бурых углей при определенных условиях приводит к обраэовани о более плотных осадкой с металлами, которые бысгрее осаждаются и для образования которых требуются меньшие количества органического гуминового вещества.

Данные эксперимента по осаждению ванадиевых соединений из сточной воды с помощью гуминовых веществ (аммонийных солей гуминовых кислот), выделенных из торфа и из бурого угля, приведены в таблице.

Использовали полученные по единой методике водные растворы аммонийных солей гуминовых кислот из бурого угля (2 мас.%) и из торфа (1 мас.%), с рН 9,93. В качестве сточной воды использовали промывочные воды, полученные при десуфурации мазутных эолошлаков Углегорской

ГРЭС, содержащие 54.7 мг/л ванадия и имеющие рН 3,85.

Пример 1. В емкость 2 л помещают 1 л сточной воды, прибавляли 5 мл, 10 мл и т.д., 100 мл, 2%-ного водного раствора АГК, смесь перемешивают в течение 5 мин, Затем выпавший осадок отфильтровывают, а фильтрат анализируют ыа остаточное содержание в нем ванадия спектрофотометрически. Одновременно ведут наблюдения за изменением рН и характером образующегося на фильтре осадка, Как следует из опытных данных, наблюдается существенное различие в осаждении ванадиевых соединений при относительно небольших массовых соотношений ванадий:АГК. Если с помощью

АГК, полученных на основе гуминовых кислот бурого угля максимальную очистку оТ ванадия (более 99%); удается достигнуть при соотношении 1:15, то для АГК, полученных из торфа, при этом соотношении эффективность осаждения составляет 67%.

Максимум же осаждения для этого реагента достигнут при соотношении 1:50 и более.

Кроме того, найдено, что осадки в случае использования производных бурых углей менее аморфны, плотнее и хорошо фильтруются, что улучшает показатели процесса очистки сточных вод от ванадия. Наблюдаемый рост концентрации ванадия в обоих случаях в щелочных средах после максимума очистки объясняется тем, что в этих условиях ванадий находится только в обьемной анионной форме поливанадата, что затрудняет его взаимодействие с функциональными группами гуминовой кислоты. В кислых же средах ванадий присутствует как в аиионной орме (ЧОз ), так и в катионной форме(ЧО2 и VO ), что обуславливает больший эффект взаимодействия гуминовыми веществами, обладающие. преимущественно катионообмен ными свойствами. При взаимодействии с гуматом аммония происходит образование нерастворимого в воде гумата ванадила, который в виде бурого осадка. В отличие от других щелочных растворов гуминовых кислот использование аммонийных солей приводит также к получению в нейтральных средах ванадата аммония, имеющего ограниченную растворимость в воде, что также влияет на степень извлечения ванадия из раствора, .

Согласно данным, при использовании для очистки воды от ванадия в качестве гуминовых веществ аммонийных солей гуминовых кислот, выделенных из бурого угля (2%-ный водный раствор), наибольший эффект достигается при массовом соотношении ванадий:АГК от 1;15 до 1:27;

Уменьшение соотношения менее 1:15 снижает эффективность очистки.по причине недостаточного для связывания ванадия количества гумата и недостаточно быстрой скорости образования осадка. Увеличение соотношения более 1:27 снижает эффективность очистки из-за стерических затрудне- ний при образовании объемных молекул поливанадатов; кроме того, увеличение соотношения нежелательно по причине возможного вторичного загрязнения сточных вод несвязанными гуматами, 1736948

Пример 2. К 1 л сточной воды, содержащей 54,7 мг/л ванадия, добавляют 40 мл

2%-ного водного раствора АГК. полученного иэ бурого угля. После 5-минутного перемешивания образовавшуюся суспензию отфильтровывают под вакуумом.. Остаточное содержание ванадия в стоках 0,5 мг/л, что соответствует 99;1 ß, очистки. Плотный осадок высушивают, после чего он может быть использован для металлургических целей. вода с остаточным содержанием ванадия

1,1 мг/л.

Способ позволяет добиться высокой степени очистки воды (более, чем на 90%) от

5 ванадия с получением ванадийсодержэщего продукта, способного к дальнейшей термической переработке металлов.

В таблице представлено содержание ванадия в мг/л в сточной воде после абраг

10 ботки гуминовым веществом (АГК) по известному и предлагаемому способам.

Формула изобретения

Способ очистки ванадийсодержащих сточных вод обработкой гуминовыми веще15 ствами с последующим механическим отделением осадка, отл ич а ю щи и с я тем, что, с целью повышения степени очистки от ванадия, в качестве гуминовых веществ используют аммонийные сали гуминовых кис20 лот, выделенных иэ бурого угля, при соотношении с ванадием 15 — 27: .1, Пример 3. К сточной воде того же состава(обьем 1 л) добавляют 60 мл 2%-ного раствора АГК. После ряда стадий (как в примере 2) получен плотный осадок и стоки, содержащие 0,6 мг/л ванадия. Эффективность очистки 98,9%.

Пример 4. При добавлении к 1 л сточной воды (содержащей 54,7 мг/л ванадия) 75 мл 2%-ного АГК получена сточная

Содержание ванадия в стоках Степень очистки от ванадия, от исхо ного со е жания

M а с с о в о е рН стоков поссоотношение ле контакта с ванадий: АГК АГК предлагаемый известный способ (АГК из способ б ого гля предлагаемый способ известный способ (АГК иэ то а

П р и м е ч а н.и е. Начальное содержание ванадия в сточной воде 54,7 мг л.

Составитель Н,Уэденников

Редактор Н.Киштулинец Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор 3.Лончакова

Заказ 1867 Тираж . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

1:1,8

1:3,6

1:7,3

1:10,9 .1:14,5

1:15,0

1:18,2.

1;21,8

1:23,0

1:25,4

1:27,0

1:29,1

1:32,7

1:36,4

1:50,0

1;72,7

5,1

5,8

5,9

6,2

6,4

6,5

6,8

1,0

7,2

7,3

7,3

7,4

8,0

8,2

8,6

9,1

39,1

34,0

25,8

21,0

17,9

16,8

13,7 l3,0

10,9

9,9

8,3

6,1

4,2

0,5

2,0

33,2

15,2

5,7

4,0

0,6

0,5

0,5

0,6

0,8

1,0

1,1

1,9

2,8

3,1

4,8

8,7

28,5

37,8, 52,8

61.6

67,2

69,3

75,0

76,2

80,1

81,9

84 8

88,8

92,3

99, 1

96,3

39,3

72;4

89,6

12,7

98,9

99,1

99,1

98,9.

98,5

98,2

98,0

96,5

94,9

94.3

91,2

84,1