Способ определения полиэтиленполиаминов
Сущность изобретения: анализируемую пробу обрабатывают солью железа (III) и 5-сульфосалициловым альдегидом в присутствии ацетата металла, измеряют оптическую плотность, вводят реагент, разрушающий окрашенный комплекс при молярном соотношении железа (III) и реагента 1 (1-10), и повторно измеряют оптическую плотность раствора. 1 з.п. ф-лы, 5табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУбЛИК (5!)5 G 01 N 21/78
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОВРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4823792/04 (22) 07,05,90 (46) 15.07.92. Бюл, ¹ 26 (71) Институт коллоидной химии и химии воды им, А.Б.Думанского (72) А.Т.Пилипенко, И.Е.Калиниченко и
Е.Я,Матвеева (53) 543,42,063(088,8)
{56) Салямон Г,С„Петрова Н,А. Определение микрограммовых количеств полизтиленполиаминов в виде. — Гигиена и санитария, 1972, т, 37, N 5, с. 59 — 63, Авторское свидетельство СССР
¹ 1594398, кл. 6 01 N 21/78, 1989.
Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения полиэтиленполиаминов, и может быть использовано при контроле их содержания . в процессе производства, в сточных водах промышленных предприятий, в отвердителях эпоксидных смол. . Для определения этилендиамина (ЭДА), диэтилентриамина {ДЭТА), триэтилентетрамина (ТЭТА), тетраэтиленпентамина (ТЭПА) и других полиэтиленполиаминов широко применяют фотометрические методы, основанные на образовании окрашенных продуктов при взаимодействии с различными реагентами.
Известен способ определения полиэтиленпалиаминов в виде комплексов с медью(! 1) и эозином, Лзмеряют оптическую плотность образовавшихся комплексов
„„5%„„1748027 Al (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНПОИИАМИНО8» (57) Сущность изобретения: анализируемую пробу обрабатывают солью железа (111) и
5-сульфосалициловым альдегидом в присутствии ацетата металла, измеряют оптическую плотность, вводят реагент, разрушающий окрашенный комплекс при молярном соотношении железа (!11) и реагента 1:(1 — 10), и повторно измеряют оптическую плотность раствора. 1 з,п, ф-лы, 5 табл. приблизительно при 540 нм. Предел обнаружения полиэтиленщ>лиаминов составляет около 0,2 мг/л.
Недостатком способа является его низкая избирательность — определению мешают моноамины и поверхностно-активные вещества, отсутствует возможность определЕния индивидуальных полиэтиленполиаминов в их смеси.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эф- фекту является способ определения полиэтиленполиаминов по образованию комплексов железа((! 1) с основаниями Шиффа, которые полиэтиленполиамины дают с
5-сульфосалициловым альдегидом. Реакцию комплексообразования проводят в присутствии соли а цетата. Оптическую плотность окрашенных комплексов измеря1748027 ют в области их максимального светопоглощения — при определении ЗДА и ДЭТА около 500 нм, при определении ТЭТА и ТЭПА около 600 нм, Предел обнаружения полиэтиленполиаминов составляет 0,1-0,4 мг/л.
Определению не мешают моноамины и поверхностно-активные вещества, П. р и м е р (по прототипу). К водному раствору, содержащему ЭДЛ (пример 1) или смесь ЭДА, ДЭТА, ТЭТА и ТЗПА (примеры
2 — 4), добавляют 2,5 Мп 5 M раствора ацетата калия, нейтрализованного соляной кислотой до рН 5,0, 1,25 мл 0,1 M раствора 5-сульфосалицилового альдегида 0,25 мл 0,1 M раствора хлорида железа(1!!), воду до объема 25 мл и через 1 ч измеряют оптическую плотность на спектрофотометре СФ-26 при
500 нм в кювете с толщиной слоя 1 см, Результаты определения этилендиамина в водных растворах по прототипу приведены в табл. 1.
Из табл. 1 видно, что в присутствии сопоставимых количеств других полиэтиленполиаминов относительная ошибка оп;.:.деления этилендиамина возрастает до
25 — 58 .
Недостаток известного способа заключается в отсутствии возможности определения индивидуальных полиэтиленполиаминов в их смеси, Цель изобретения — повышение точности, чувствительности и селективности определения, Цель достигается тем, что согласно способу определения полиэтиленполиаминов, заключающемуся в том, что анализируемую пробу обрабатывают солью x 1:(1 — 10), и повторно измеряют оптическую плотность раствора при одной или нескольких значениях длины волны. При действии на окрашенные комплексы полиэтиленполиаминов реагента, выбранного из группы, включающей этилендиаминтетраацетат (ЭДТА) или другие комплексоны, оксикарбоновые кислоты, полифосфаты и другие соединения, происходит разрушение окрашенных комплексов с образованием бесцветных комплексов железа(111) с добавленным реагентом. Скорость разрушения окрашенных комплексов зависит от природы полиэтиленполиамина:комплексы ДЭТА и ТЭПА разрушаются быстро, а комплексы ЭДА и особенно ТЭТА — довольно медленно (табл, 2), Кинетика разрушения комплексов жепеаа(Ill) с 5-сульфосали,иловым альдегидом 5 и полиэтиленполиаминами добавками тартрата натрия (2 10 .M) и ЭДТА(2 10 M) при 20 С приведена в табл, 2 (1 10 M хлорное железо, 5 10 M 5-сульфосалициловый аль-з дегид, 0,5 M ацетат калия, 1.10 M полиэти10 ленполиамины, рН 5,0)., Измеряя оптическую плотность раствора окрашенных комплексов при выбранном значении длины волны до и после добавления разрушающегО реагента, можно опре15 делять ЭДА и ДЭТА, ДЭТА и ТЭТА, ЗДА и ТЕПА, ТЭТА и ТЗПА, ЭДА и ТЭТА в их бинарных смесях. Анализ смеси ТЭТА и ТЭПА целесообразно проводить по данным измерений оптической плотности при 600 — 640 20 нм, в осгальных случаях — при 480 — 520 нм. Концентрацию разрушающего реагента подбирают таким образом, чтобы после его добавления комплексы одного из определяемых полиэтиленполиаминов обесцвечива25 лись не более чем на 20;, а другого — не менее чем на 80 Д. Оптимальное молярное соотношение железо(!11): разрушаю ший реа ге нт зависит от природы этого реагента и определяется в 30 основном скоростью. реакций с комплексами, содержащими этилендиамин, Другие реакции являются либо очень быстрыми, либо очень медленными (табл. 2), 35 „л0 50 5 При анализе смеси ЗДА и ДЭТА оптимальное- молярное соотношение желе3î(lll):ЭДТА составляет 1:(1 — 8) (табл. 3, примеры 2 — 6). При более низких содержания ЗДТА (пример 1) и при более высоких содержаниях (пример 7) относительная ошибка определения этилендиамина заметно возрастает, Такие разрушающие реагенты, как цитрат,.нитрилотриацетат и триполифосфат, ведут себя подобно ЗДТА, При использовании в качестве разрушающего реагента тартрата оптимальное соотношение железо()11); тартрат составляет 1,(2 — 10) (примеры 9-11). При более низком содержании тартрата (пример 8) относительная ошибка определения этилендиамина возрастает. При более высоком содержании тартрата (примеры 12, 13) относительная ошибка определения этилендиамина не изменяется, однако в этих условиях выполнять анализ нецелесообразно. Заявляемое малярное соотношение meneao(I II) и разрушающий реагент, равное 1:(1 — 10), охватывает все испытанные реагенты. Указанное соотношение сохраняется при анализе 1748027 10 30 ной методике 50 любых перечисленных бинарных смесей полиэтиленполиаминов. Возможности способа определения полиэтиленполиаминов расширяются, если измерение оптической плотности до и после добавления разрушающего реагента проводить не при одном выбранном значении длины волны, а при нескольких значениях, В этом случае становится возможным анализ любых трехкомпонентных смесей, а так>ке смеси четырех перечисленных полиэтиленполиамииов. Способ реализуется следующим образом. Сначала получают окрашенные комплексы полиэтиленполиаминов и измеряют их оптическую плотность при одном или нескольких значениях длины волны. Для смеси перечисленных четырех полиэтиленполиаминов целесообразно проводить измерения оптической плотности при 500 нм (А1) и при 625 нм (Az), что соответствует максимальной разности в светопоглощении комплексов ЭДА и ДЭТА с одной стороны и ТЭТА и ТЭПА — с другой, Через определенное время после добавления разрушающего реагента снова измеряют Оптическую плотность при тех же значениях длины волны — при 500 нм (Аз) и при 625 нм (А4). Содержание индивидуальных полиэтиленполиаминов рассчитывают путем решения системы уравнений (оптическая плотность отнесена к толщине слоя 1 см): А1 = Сэдд я1(эдд) + Сдэтд й1(дэтд) + +Стэтд й(тэтд) + Стэпд й(тэпд): А2 = СЭДА Е2(ЭДА)+ СДЭТА 2(ДЭТА)+ +СТЭТА Е2(ТЭТА) + СТЭПА ь2(ТЭПА); Аз = СЭДА ез(ЭДА) + СДэтА з(дэтд) + +СтэтА ез(тэтд) + СтэпА з(тэпд); Оптимальные условия определения этилендиамина (6 мг/л) в смеси с диэтилентриамином (10,3 мг/л) по данным измерений оптической плотности при 500 нм до и после добавления разрушающего реагента приведены в табл. 3 (1 10з М Fe(ill), 5 10з M 5-сульфосалициловый альдегид, 0,5 М ацетат, рН 5,0). А4 = СЭДА Е4(эдд) + СДЭТА Е4(ДЭТА) + +СТЭТА Е4(ТЭТА) + СТЭПА Е4(ТЭПА) . Значения молярных коэффициентов светопоглощения комплексов (я; — A) при использовании в качестве разрушающего реагента ЭДТА приведены в табл, 4, (81 — в отсутствие ЭДТА при 500 нм; Ez — в отсутствие ЭДТА при 625 нм; Eg через 2 мин после добавления ЭДТА (2 .10з М) при 500 нм; с — через 3 мин после добавления ЭДТА при 625 нм). Если необходимо провести анализ трехкомпонентной смеси, измерения и расчеты упрощаются, В этом случае регистрируют значения (Al, А2, Аз), (А1, Az;, А4) или (А2, Аз, А4), решают соответствующую систему трех уравнений баланса оптической плотности, В случае двухкомпонентной смеси ограничиваются комбинациями: (А1, Az), (А1, Аз), (А2, Аз), (Az, A4) или (Аз, А4), Характеристики используемых веществ . следующие, Этилендиамин ч., ТУ 6-09-10-645-77, очищенный перекристаллизацией в виде гидрохлорида. Диэтилентриамин ч„ ТУ 6-09-2955-77, очищенный перекристаллизацией в виде гидрохлорида. Триэтилентетрамин ч., ТУ 6-09-05-80578, очищенный перекристаллизацией в виде гидрохлорида. Тетраэтиленпентамин ч., ТУ 6-09 05804-78, очищенный перекристаллизацией в виде гидрохлорида. Кислота соляная х.ч. по ГОСТ 3118;77, Калия ацетат ч,д.а. по ГОСТ 5820-78. 5-Сульфосалицилового альдегида натриевая соль, синтезированная по известЖелезо хлорное ч. по ГОСТ 4147-74, Этилендиами нтетрауксусной кислоты динатриевая соль (трилон 6) х.ч., по ГОСТ 10652-73. Вода дистиллированная по ГОСТ 670972. Спектрофотометр СФ-26, ТУ 25-04 (ОПБ 533.319)-73. Пример 1. К 20 мл водного раствора, содержащего ЭДА (6,0 мг/л), ДЭТА (10,3 мг/л), ТЭТА (14,6 мг/л) и ТЭПА (18,9 мг/л), добавляют 2,5 мл 5 M раствора ацетата калия, нейтрализованного соляной кислотой до рН 5,0, 1,25 мл 0 1 М раствора 5-сульфосалицилового альдегида, 0,25 мл 0,1 M раствора хлорида >xeneaa(ill) и воду до обьема 25 мл. Через 1 ч измеряют оптическую плотность полученного раствора на спектрофатометре СФ-26 в кювете с толщиной слоя 1 см при 500 нм (А1) и при 625 нм (А2), К этому. раствору добавляют 0,5 мл 0,1 M раствора ЭДТА (молярное соотношение железо(Ш) и ЭДТА, равное 1:2). Через 2 мин измеряют оптическую плотность при 500 нм (Аз) и еще через 1 мин — при 625 нм (А4). Найдено: Al =- 0,895; Az = 0,375; A3 = 0,532, А4 = 0,212. 1748027 Вычислено следующее содержание полиэтиленполиаминов в смеси, мл.г/л: ЭДА 5,8; ДЭТА 10,4; ТЭТА I4,9; ТЭПА 18,2. Относительная ошибка определения полиэтиленполиамлнов при сопоставимых 5 концентрациях не превышает 4% (табл. 5, таблица 1). Пример 2. Готовят 20 мл смеси растворов ЭДА (6,0 мг/л), ДЭТА (10,3 мг/л), ТЭТА (1,46 мг/л) и ТЭПА (1,89 мг/л) и посту- 10 пают как в примере 1, Найдено: А =- 0,580; А2 =- 0,105; Аз ==-0,355; А4 = 0,057. Вычислено, мг/л; ЭДА 5,8; ДЭТА 10,3; ТЭТА 1,50, ТЭПА 1,75, 15 Относительная ошибка определения четырех полизтиланполиаминов в смеси, если их содержание отллчается на порядок, не превышает 7% (табл, 5, пример 2). Пример 3, Готовят 20 мл смеси 20 растворов ЭДА (0,6 ТЭТА (1,46 мг/л) и далее поступают как в примере 1, с тем отличием, «то оптическу о плотность А1 не измеряют. Найдено: А2 =-. 0,272; Аз = 0,072; А = 25 0,024. Вычислено; ЭДА 0,62 мг/л; ТЭТА 1,48 мг/л. Относительная ошибка определения примесей ЭДА и ТЭТА в диэтилентриамине 30 при их содержании около 1% не превышает 3% (табл. 5, пример 3). П р и г1е р 4, При определении основных компонентов в промь!шленном образце смеси полиэтиленполиаминов готовят его 35 готовят его водный раствор с массовой концентрацией 0,1 г/л и нейтрализуют соляной кислотой до рН 5. Отбирают 5 мл полученного раствора и далее поступают как в примере 1. Установлено, что основными 40 компонентами этой смеси являются ДЭТА (67 +3%) и ТЭТА(5 +1%)(п =-5, Р = 0,95), Для подтверждения достоверности полученных данных тот >ке образец проанализирован методом тонкослойной хроматографии, 45 Найдено: ДЭТА 60-80%, ТЭТА 3 — 6%, Пример 5, При определении примесей ЭДА и ТЭТА в диэтилентриамине квалификации ч.. готовят его водный раствор с массовой концентрацией 1 г/л и нейтрализуют соляной кислотой до рН 5,0, Отбирают 5 мл полученного раствора и далее поступают, как в примере 1, с тем отличием, что оптическую плотность А> не измеряют. Найдено; ЭДА 2,8 -0,4 „0,6740,07%, В том >ке образце диэтилентриамина после его пеоеганки под вакуумом примесей ЭДА и ТЭТА в средней фракции отгона не обнаружено, Приведенные данные свидетелъствуют о правильности полученных результатов и пригодности метода для анализа смесей полиэтиленполиаминов, Предел обнаружения поллэтиленполиаминов в четырехкомпонентной смеси их растворов составляет около 0,5 мг/л, верхняя граница определяемых содержаний около 20 мг/л. Относительная ошибка определения в этом интервале концентраций не превышает 8%. При анализе некоторых двух- и трехксмпонентных смесей возможно определение полиэтиленполиаминов в более широком интервале концентраций, Формула изобретения 1, Способ определения полиэтиленполиаминов, включающий обработку анализи руемой пробы солью железа(1!!) и 5-супьфосалициловым альдегидом в присутствии ацетата и измерение оптической плотности раствора окрашенного комплекса, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения то;ности, чувствительности и селективности определения, после измерения оптической плотности в тот же раствор вводят реагент, разрушающий окрашенный. комплекс при молярном соотношении железа(Н() и реагента, равном 1:(1 — 10), и повторно измеряют оптическую плотность полученного раствора. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что оптическую плотность измеряют по одной или нескольких значениях длины волны. 1О 1748027 Таблица 1 Таблица 2 лиэтиленполиамин Таблица 3 Таблица 4 1748027 Таблица 5 Составитель С.Хованская Техред M.Moðãåíòàë Корректор А.Ворович Редактор M,Áàíäópà Производственно-издательский комбинат "Патент", г, ужгород, ул,Гагарина, 101 Заказ 2499 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5
