Способ кулонометрического определения рения

 

Использование: электрохимические методы анализа, в частности кулонометриа при контролируемом потенциале. Сущность изобретений: кулонометрическое определение рения проводят в растворе 7-9 М серной кислоты на платиновом сетчатом электроде, покрытом электролитически Осажденной металлической ртутью, по электрохимической реакции восстановления Re (VH) до Re (V) при потенциале от -0,10 до -0,20 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода путем измерения количества электричества, затраченного на процесс восстановления. Для получения еще одного результата дли той же аликвотной части раствора после восстановления Ре (VII) до Ре (V) ведут электрохимическое окисление Ре (V) до Ре (VII) при потенциале от 0,30 до 0,45 В и измерение количества электричества, затраченного на процесс окисления. С целью повышения точности определения содержания рения процесс восстановления Ре (VH) до Ре (V) и последующего окисления Ре (V) до Ре (VH) можно проводить многократно. 2 табл., 1 ил. г Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ социдлистических

РЕСПУБЛИК (и)з G 01 и 27/42

>0

ГОСУДАРСТВЕНЮЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4849625/25 (22) 27.06.90 (46) 23.07.92, Бюл, й. 27 (71) Институт геохимии и аналитической химии им. В;И!Вернадского (72) А,М.Демкин и Л.В.Борисова (56) Чавдарова P.Ä. и др. ЖАХ. Т. 33; вып3

1978, с. 522.

Чавдарова P.Ä. и др. ЖАХ. Т. 32, 1972, ЬЬ 1, с, 110. (54) СПОСОБ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОГО ОАРЕДЕЛЕНИЯ РЕНИЯ (57) Использование: злектрохимические методы анализа. в частности кулонометрия при контролируемоМ потенциале. Сущность изобретения: кулонометрическое определение рения проводят в растворе 7-9 М серной кислоты нэ платиновом сетчатом

Изобретение относится к электрохимйческим методам анализа, в частности к кулонометрии при контролируемом потенциале. и может быть использовано для определения рения е промышленных образцах перрената аммония и других рениевых материалах,:

Известны способы кулонометрического титрования рвния (VII) различными электрогенерированными при постоянной силе тока восстановителями.

Известен способ кулонометрического титрования Re (Vfl) электролитически генерированным Tl (Н1) с потенциометричвской индикацией конечной точки. При этом Re (Vll) восстанавливают трехвалентным титаном до Re(IV). Tl (III) генерируют в растворе,5U<„> 1749818А1

2 электроде, покрытом электролйтически осажденной металлической ртутью, Ao электрохимической реакции: восстановления Re (ЧЩ до Ре (V) при потенциале от — 0,10 до

-0,20 В относительно насыщенного хлоридсвребряногоэлектродапут мизмеренияколичества электричества, затраченного на процесс восстановления. Для получения еще одного результата для той же аликвотной части раствора после восстановлени

RB (Vll) до Ре (V) ведут электрохимическое окисление Ре (V) до Ре (Vll) при потенциале от 0.30 до 0,45 В и измерение количества электричества, затраченнбго. на процесс окисления; С целью повышения точности определения содержания рения процесс восстановления Ре (ЧП) до Ре (V) и последующего окисления Ре (Ч) до Ре (ЧИ) можно проводить многократно. 2 табл., 1 ил.

Tf0CI4 в смеси 8М Н2$04 с 1,5М НзР04 при

85ОС на платиновом электроде. Относительная ошибка определения 0,4-4 м Re равна

0,9-0,1$. .Известен также способ кулонометрического титрования Re (ЧН} оловом (И) со саектрофотометрической индикацией конечной точки. Способ позволяет определять от 0,02 до 0,1 мг рения в растворе 5-6 HCI + 0,1М

КСИ$ с электрогенерацией олова (И) нна графитовом электроде площадью 28 мм2, пропитанном парафином под вакуумом, .Наиболее близок по техническим условиям к изобретению метод кулонометрического титрования Re (Vll) до Re (Ч) злектрогенерированным титаном (Ill) на фоне 8М Hz$04 с графитовым рабочим электро1749818 дом площадью 28 мм и биамперометричез ской индикацией конечной точки. В методе можно определить 1 5-7 мг рения с относительным стандартным отклонением, равным 0,005.

Однако диапазон определяемых содержаний рения и достигаемая при этом точность указаны нечетко и вызывают сомнения. К недостаткам метода следует отнести также его невысокую селективность, необходимость введения и генерирования в электролитическойячейкедополйительного реагента, а также низкую производительность, вызываемую методическими сложностями при определении конечной точки, и отсу гствием современных автоматизированных приборов регистрации получаемой информации.

Целью изобретения является повышение селективности и эксп рессности опреде-.

10 л ения р ения, а также расширение диапазона определяемых концентраций.

Поставленная цель достигается за счет того, что в способе кулонометрического определения рения, заключающемся в элект- 25 рохимическом восстановлении Ве(ЧИ) до Йе (V) в растворе 7-9 М серной кислоты на платиновом сетчатом электроде, покрытом электролитически осажденной металлической ртутью, при потенциале от — 0,10 до 30

-0,2 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода, измеряют количество элбктричества, затраченного на реакцию восстановления. Затем проводят окисление Re (V) до Re (Vll) при потенциале 35 от 0,30 до 0,45 В и измеряют количество электричества, затраченного на окисление. .Указанные процессы можно проводить для одной аликвоты раствора многократно с целью повышения точности определения. 40

Количество электричества определяют с помощью интегратора тока с точностью до

0,1 . Значения пиков тока близки к максимальным и хорошо воспроизводятся. В качестве оптимального фона для 45 кулонометрического определенйя рения при контролируемом потенциале выбраны растворы H2SO4 8 диапазоне 7 9 М. В раствОрах серной кислоты менее 7 M возможно влияние реакции гидролиза соединений Re 50 (V), образующихся в ячейке в процессе восстановления Re (ЧИ), на результаты определения рения. В растворах более 9 М не удобно работать из-за возрастающей агрессивности сернокислых растворов с увеличе- 55 кием их концентрации.

На чертеже представлены вольтамперные кривыв, полученные на ртутно-платиновом электрода. для стандартного раствора

Re (VH) на фоне 8,5 М Н2$04, где кривая, лежащая ниже нулевой линии, соответствует восстановлению Яе (ЧИ) до Ве (Ч), а кривая выше нулевой линии — окислению Re (V) до

Re (Vll) (пунктир — фон).

В точках -0,22 В для катодного пика и

0,60 В для анадного пике развертка потен- . циала остановлена на 5 мин. 3а это время значения токов восстановления и окисления падают до величины тока фоны, что указывает на отсутствие побочных реакций при этих потенциалах. Следовательно, зйачения потенциалов, лежащих внутри этой области, т.е. от 0,60 до -0,22 В, и особенно вблизи потенциалов тиков токов, можно использовать для кулонометрического определения рения по току восстановления-(кривая 1), либо по току окисления (кривая 2).

В процессе кулонометрического определения рения следует придерживаться оптимальных значений потенциалов электролиза: (-0,10) — (— 0,20) В для катодного и 0,30 - 0,45 В для анодного процессов.

В противном случае либо возрастает время определения рения, так как электролиз ведется не на максимальном значении тока, либо результаты определения оказываются неверными за счет побочных процессов. в частностй разряда ионов водорода для катодного процесса или растворения ртути анодного процесса.

В табл. 1 показано влияние сдвига по-. тенциала в анодную сторону для процесса восстановления и в катодную сторону для процесса окисления.

Как видно иэ табл, 1, сдвиг такого характера приводит к увеличению продолжительности определения, Сдвиг потенциала в противоположном направлении в таблице не приведен, так как при этом результаты либо завышены, либо количество электричества вообще измерить не удается иэ-за очень большого содержания ионов водорода и ртути для катодного и анодного процессов соответственно.

Пример. Кулонометрическое определение рения ведут на рабочем электроде в виде платиновой сетки ($ = 50 см ), покрытой металлической ртутью. Осаждение металлической ртути на платиновую сетку проводят из 10 M раСтвора Hg (И) в 6 М

HzS04(1:2) в течение 30 мин при потенциале от 0,30 до 0,40 В, После осаждения ртути сетку дважды промывают бидистиллированной водой и проводят электрохимическую тренировку ртутно-платинового электрода.

Для этого либо снимают три циклические поляриэационные кривые в растворе 6 М

Н2$0» с записью на самописце, либо ведут элвктролиз при указанных оптимальных значениях потенциала (для катодного и

1749818 анодного процессов попеременно три раза писца, С увеличением onðåäåëÿåèûõ содерв течение 10 мин в каждом случае). Трени- жаний рения до 10 мг и более остаточный ровка позволяет установить стабильное ток может возрастать до 100-200 мкА, С значение тока фона и устранить появление помощью интегратора определяют копичепобочных пиков тока восстановления и 5 ство электричества, идущего на восстановокисления, возникающих вследствие эдсор- ление Re (Vll), вводят поправку на вклад бции на электроде промежуточных соедине- фона и рассчитывают содержание рения по ний ртути. После этого ртутно-платиновый формуле: m - Q 0,965, где m — содержание электрод готов для кулонометрических on- рения; мг, Q — количество электричества, Кл; ределений рения. 10 0,965 — электрохимический эквивалент ре-

Как показали эксперименты, такой ния, мг/Кл, электрод можно использовать без регене- Далееаналогичнымобразомповторяют рации ртути в течение 3 мес. По истечении определение рения по реакции окисления этого срока металлическую ртуть растворя- Re (V) до Re (VII) при 0,40 В, ютс поверхности Ртэлектродавстаканчике 15 Результаты определения рения в расраствором НЙОз (1:1), промывают Pt сетку творах Кйе04 и NH4Re04 приведены в табл. бидисталлированной водой и покрывают 2, новой порцией металлической ртути. Плати- Из данных табл. 2 следует, что воспроновый электрод при осаждении мелкодис- изводимостьопределенияренияхарактериперсной металлической ртути меняет 20 зуется относительным стандартным серебристый цвет на черный, что служит отклонением 0,008 для десятых долей милиндикатором, указывающим наполнотупо- лиграмма и 0,001 для нескольких миллигкрытия поверхности платиновой сетки рамм рения. Предлагаемый метод ртутью. позволяет быстро (одно определение за 10—

Использование ртутно- платинового 25 15 мин) и точно (погрешность определения электрода позволяет значительно умень- < 0,5 ь) определять от 0,2 до 5 мг рения. шить величину вклада фона в полезный ана- Гравиметрический метод обладает точнолитический сигнал по сравнению с стьютогожепорядка,нонаиболеедлителен платиновым электродом. Это обусловлено и трудоемок. Точность спектрофотометритем, что перенапряжение разряда ионов во- 30 ческого и атомно-эмиссионного с индуктив. дорода на ртути больше, чем нэ платине, но связанной плазмой методов на порядок вследствие Иго при потенциале пика тока меньше, чем у кулонометрического. восстановления Re (ЧИ) до Re,(V) фоновый Таким образом, способ кулонометрии . ток на ртутно-платиновом электроде незна- при контролируемом потенциале позволяет чителен и не превышает0,1 от полезного 35 использовать для регистрации количества сигнала. Это обстоятельство также способ- электричества современные кулонометры и . ствует повышению точности определения интеграторы тока с классом точности 0,1 и рения. 0,01 („что значительно ускоряет и упрощаДля определения рения используется . етвыполнениеэксперимента,позволяетпоэлектролитическая ячейка с разделенными 40 высить и точность определения рения. Этот стеклянной пористой перегородкой рабо- метод снимает ограничения по повышению чим и вспомогательным отделениями. Рас- селективности определения рения, присутвор в рабочем отделении перемешивают с щие методу кулонометрического титровапостоянной скоростью магнитной мешал- ния при контролируемой силе тока. В кой и пропусканием инертного газа. Заданную 45 частности, из химических элементов, сопутвеличину потенциала поддерживают с по- ствующих рению в природных соединениях, мощью потенциостата. Количество электриче- например, такие как Cd (! !), РЬ (И), Sb (! И), Zn ства определяют с помощью интегратора, (И), Nl (VI), й! (И), восстанавливаются на ртутОпределение начинают с регистрации ном электроде в более катодной области вклада фона в аналитический сигнал для 50 потенциала, чем Re(VII), и не мешаютопревнесения последующей поправки на эту ве- делению рения методом кулонометрии при личину в конечный результат, Вклад фона контролируемом потенциале. определяют при двух значениях потенциала Ф о р м у л а и з о б р-е т е н и я

-0,20 и 0,40 В, при которых далее проводят . Способ кулонометрического определекулонометрические измерения. Затем в 55 ниярения, вкпючающийэлектрохимическое ячейку вводят аликвоту исследуемого рас- восстановление Re (Vll) до Re (V) e растворе тв®а и выдерживают рабочий электрод при 7-9 M серной кислоты, о т и и ч а ю шийся заданном значении потенциала -0,20 В в тем, что, с целью повышения селективности течение 10 мин до величины остаточного и экспрессности, а также расширение диатока 30-40 мкА, измеряя его по шкале само- пазона определяемых концентраций, опре1749818 деление рения ведут при контролируемом значении потенциала на платиновом электроде, электролитически покрытом металлической ртутью, причем сначала проводят восстановление в диапазоне потенциалов от -0,10 до -0.20 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода и измерение количества электричества. затраченного на процесс восстановления, а затем окисление в диапазоне потенциалов от 0,30

5 до 0,45 В и измерение количества электричества, затраченного на процесс окисления.

Таблица 1

Таблица 2

Образец

Взято Re+ мг

Относительное стандартное отклонение

Найдено Re, мг

Восстановпеwe

Окисление

Окисление

Восстановление

0,004

0,002

1,375

2,744

1,370+0,005

1,739+0,005

1,380+0,005

2, 750+0,005

0,004

0,002

KRe0p

2

4

МН4йе04

0,220

0,473

0,946

2,991

4,985

0,222+0,002

0,472+0,003

0,947+0,006

2,995+0,005

4,990+0,005

0,218+0.002

0,472+0.003

0,944m,006

2,985+0,005

4,980+0,005

0.00&

0,006

0,,006

0,002

0,001

0,008

0,006

0.006

0,002

0,001

1749818

I0

Составитель А,Демкйн

Техред М.Моргентал - Корректор Q,+gay

Редактор Н.Гунько

Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород; ул.Гагарина. 101

Заказ 2593 - Тираж Подписное

ВИИИОИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям йри ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/б