Электрод сравнения для твердотельного электрохимического детектора водорода

 

Изобретение относится к электроизмерительной технике, в частности к датчикам измерения состава окружающей среды, и может быть использовано для определения содержания водорода в воздухе и в других газовых средах. Целью изобретения является повышение стабильности работы электрохимического детектора. Указанная цель достигается тем, что в электрод сравнения, изготовленный из диоксида свинца, введен дополнительно гидровольфрамофосфат свинца в количестве от 20 до 30 мас.%.

Изобретение относится к электроизмерительной технике, в частности к датчикам измерения состава окружающей среды, и может быть использовано для определения содержания водорода в воздухе и в других газовых средах. Известны электрохимические твердотельные детекторы водорода, состоящие из твердого электролита с которым контактируют два электрода: рабочий электрод и электрод сравнения. Разность электрических потенциалов двух электродов зависит от состава газовой фазы. Измерение этой разности потенциалов позволяет определять концентрацию водорода в воздухе или в среде инертного газа. В качестве твердого электролита в детекторах используют протонные проводники, например, вольфрамофосфорную или молибдофосфорную кислоты и их соли, гидрофосфат уранила и др. Рабочим электродом служит платина или другой металл, потенциал которого зависит от концентрации водорода. В качестве электрода сравнения используют электронно-проводящий материал, потенциал которого не зависит от состава газовой фазы. Известны следующие технические решения, касающиеся выбора электрода сравнения для электрохимического детектора водорода и являющегося аналогами предлагаемого изобретения: 1) в качестве электрода сравнения взят гидрид палладия PdH_X или другого металла, 2) в качестве электрода сравнения взят вольфрам, покрытый слоем триоксида вольфрама WO₃. Указанные электроды сравнения, однако, нестабильны при длительной работе в первом случае из-за медленного испарения водорода из гидрида палладия, а во втором случае из-за изменения стехиометрии оксида вольфрама при контакте с водородом. Использование конструктивных решений при которых электрод сравнения помещают внутрь пробирки из палладия или платины стабилизирует отклик, но существенно (до нескольких минут) замедляет время достижения стационарного значения отклика из-за медленности диффузии водорода через слой металла. В качестве прототипа предлагаемого технического решения выбран электрохимический детектор водорода PbO₂| H₃PW₁₂O₄₀ ˙12 H₂O или H(UO₂)PO₄˙4 H₂O |Pt₈H₂|, где в качестве электрода сравнения взят диоксид свинца PbO₂, стабильный на воздухе и в контакте с воздухом, содержащим водород. Недостатком прототипа является то, что из-за наличия небольшой электронной проводимости в твердом протонном электролите (менее 0,01 мкСм/см) через детектор непрерывно протекает слабый ток внутреннего электролиза (обычно менее 0,1 мкА). В результате на электроде сравнения из PbO₂ накапливаются твердые продукты электролиза, что приводит к изменению его электрического потенциала и нестабильности градуировки. Специальные измерения показали, что нестабильность достигает примерно 100 мВ за 2 месяца, что требует частой поверочной градуировки детектора. Целью изобретения является повышение стабильности работы электрохимического детектора. Сущность изобретения состоит в том, что электрод сравнения, изготовлен из диоксида свинца PbO₂, в который дополнительно введен гидровольфрамофосфат свинца PbHPW₁₂O₄₀. Введение гидровольфрамофосфата свинца создает условия для возникновения электрохимического обменного равновесия по ионам свинца Pb²⁺ между диоксидом свинца PbO₂ и PbHPW₁₂O₄₀и по протонам Н между PbHPW₁₂O₄₀ и твердым электролитом с протонной проводимостью, например (NH₄)₂HPW₁₂O₄₀. Благодаря этому протекание электронного тока не влияет на фазовый состав границы электрод сравнения - твердый электролит. Меняется только количество разных фаз и потенциал электрода сравнения стабилизируется во времени. Оптимальное содержание гидровольфрамофосфата свинца составляет от 20 до 30 мас.%. Верхний предел определен исходя из того, что из-за низкой электропроводности PbHPW₁₂O₄₀ сопротивление электрода сравнения резко возрастает при его содержании более 30%, что ведет к замедлению отклика и снижению устойчивости потенциала во времени. Нижний предел (20%) определяется тем, что при дальнейшем уменьшении содержания PbHPW₁₂O₄₀ разрушается связь между частицами этой фазы в двухфазной смеси, появляются изолированные частицы, которые не участвуют в электродном равновесии, что также ведет к уменьшению устойчивости потенциала. П р и м е р 1. Детектор готовят последовательным прессованием таблетки твердого электролита (NH₄)₂ HPW₁₂O₄₀, порошка металлической платины (рабочий электрод) по одну сторону таблетки и смеси PbO₂ и PbHPW₁₂O₄₀, взятых в массовом соотношении 75:25, по другую сторону таблетки (электрод сравнения). Средний размер частиц порошков был в пределах от 7 до 23 мкм. Результаты измерения разности потенциалов на электродах за время до 14 месяцев приведены ниже: концентрация водорода в воздухе, мол.% 10 2 0,5 0,2 E, мВ через 10 суток 1129 1020 927 762 Е, мВ через 50 суток 1148 1031 944 749 Е, мВ через 14 меся- цев 1128 1018 941 756 П р и м е р 2. Детектор готовят, как в примере 1, но соотношение PbO₂ и PbHPW₁₂O₄₀ по массе составило 80:20. Изменение разности потенциалов во времени в течение 5 месяцев приведено ниже: концентрация водорода в воздухе, мол.% 10 2 0,5 0,2 E, мВ через 10 суток 1110 1025 920 758 Е, мВ через 5 месяцев 1130 1027 930 747 П р и м е р 3. Детектор готовят, как в примере 1, но соотношение PbO₂ и PbHPW₁₂O₄₀ по массе составило 86:14. Изменение разности потенциалов во времени в течение 6 месяцев приведено ниже: концентрация водорода в воздухе, мол.% 10 2 0,5 0,2 E, мВ через 20 суток 1096 1027 907 722 Е, мВ через 6 месяцев 1135 992 936 747 П р и м е р 4. Детектор готовят, как в примере 1, но электрод сравнения содержит PbO₂ и PbHPW₁₂O₄₀ в соотношении по массе 70:30. Изменение разности потенциалов электродов детектора во времени в течение 12 месяцев приведено ниже: концентрация водорода в воздухе, мол.% 10 0,5 0,1 0,01 E, мВ через 1 месяц 1229 935 766 653 Е, мВ через 12 меся- цев 1216 935 780 650 П р и м е р 5. Детектор готовят, как в примере 1, но электрод сравнения содержал PbO₂ и PbHPW₁₂O₄₀ в соотношении по массе 60:40. Изменение разности потенциалов электродов детектора во времени в течение 10 месяцев приведено ниже: концентрация водорода в воздухе, мол.% 6 1,5 0,7 0,15 E, мВ через 1 месяц 1159 1061 1003 879 Е, мВ через 10 меся- цев 1121 989 944 876 П р и м е р 6. Детектор готовят, как в примере 1, но электрод сравнения содержал чистый PbO₂. Изменение разности потенциалов электродов детектора во времени в течение 2 месяцев приведено ниже: концентрация водорода в воздухе, мол. % 10 2 0,5 0,2 E, мВ через 14 дней 1020 890 780 660 Е, мВ через 28 дней 1038 940 792 687 Е, мВ через 2 меся- ца 1105 983 845 730
Таким образом, предлагаемый детектор позволяет определять концентрацию водорода в воздухе в пределах концентраций от 0,01 до 10 мол.% при погрешности не более 1015 мВ, сохраняющейся в течение 12-14 месяцев, если содержание гидровольфрамофосфата свинца в электроде сравнения взято в пределах 20, , 30% по массе. Время установления стационарного сигнала при изменении концентрации водорода при этом не превышает 30 с. (56) Патент США 4560444, кл. G 01 N 27/46, 1985. Заявка Великобритании N 2128751, кл. G 01 N 27/46, 1984. Авторское свидетельство СССР N 1369504, кл. G 01 N 27/46, 1986.

Формула изобретения

ЭЛЕКТРОД СРАВНЕНИЯ ДЛЯ ТВЕРДОТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ДЕТЕКТОРА ВОДОРОДА, содержащий диоксид свинца, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности в работе электрохимического детектора, электрод сравнения дополнительно содержит гидровольфрамофосфат свинца в количестве 20 - 30 мас.%.