Способ получения носителя из пористого ячеистого материала

 

Сущность изобретения: продукт - носи- , тель состава: никельсодержащий пористый ячеистый материал, промежуточный слой из никель-алюминиевой эвтектики, поверхностный слой из /-оксида алюминия. На поверхность Ni-содержащего ячеистого материала из водной суспензии наносят порошок AI, обрабатывают материал водяным паром при 140-170°С, прокаливают на воздухе при 660-720°С. Удельная поверхность 126 м2/г. Прочность сцепления 300 циклов, 2 табл. СО с обжиг при 1200-1300°С и пропитку гелем огнеупорного оксида. Недостатками известного способа являются невозможность получения однородной трехмерной ячеистой структуры, сложность технологии. Известен способ получения пористой керамики, включающей нанесение на пористую подложку с размером пор 0,3-0,5 мм керамической массы, содержащей активированный оксид алюминия, сушку и обжиг с образованием материала с пористостью 75-95 % и удельной поверхностью не менее Юмг/г. Недостатком известного способа является низкая удельная поверхность материала , Известен способ получения носителя на ячеистой керамике, включающий нанесение керамического порошка на поверхность пеVI ел N hO О СЛ

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„5U „, 1754205 А1 (ss)s В 01 J 37/02, 21/04, 23/74, 35/04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Изобретениеотноситсякполучениюно- обжиг при 1200-1300 C и пропитку гелем сителей из керамических и металлических огнеупорного оксида. ячеистых материалов, в частности ячеистйх Недостатками известного способа являматериалов с большой удельной поверхно- ются невозможйость получения однородстью, и может быть использовано при изго- ной трехмерной ячеистой структуры, товлении. например, носителей сложность технологии. катализаторов. Известен способ получения пористой

Известны способы получения пористого керамики, включающей нанесение на пориячеистого носителя, включающие нанесе- стую подложку с размером пор 0;3-0,5 мм ния металлов илисплавов на металличвский керамической массы, содержащей активиматериал или переплетенное волокно-"и рованный оксид алюминия, сушку и обжиг с сплавление или спекание в неокислитель- образованием материала с пористостью ной атмосфере 75 — 95 7; и удельной поверхностью не менее

Недостатком известных способов явля- . 10 мг/г. ется низкаяудельная поверхностьматефиа=" Недостатком известного способа являлов. ется низкая удельная поверхность материаИзвестен способ получения изделий с ла, пористостью более 70 Д, включающий фор- Известен способ получения носителя на мование пасты, содержащей керамическое ячеистой керамике, включающий нанесение волокно и огнеупорное связующее, сушку, керамического порошка на поверхность пе(21) 4765868/04 (22) 11,09.89 (46) 15.08.92. Бюл. N. 30 (71) Белорусский политехнический институт (72) С. М, Азаров, С, И. Гришин, М, А. Замах, В. Е. Романенков, В. Г. Смирнов, Т. А Смирнова и А. А. Щебров (56) Патент Японии N 58 — 52697, кл. В 01 J 23/74, опублик, 1983, Патент Японии N. 58-17817, кл, С 22 С 1/08, опублик. 1983, Патент Великобритании № 1406903, кл; В 013 1/00, опублик. 1981.

Патент Японии N 53-129785, кл. В 23 В 5/18, опублик. 1978, Патент Японии ¹ 51-44913. кл. В 01,.! 35/04, опублик. 1976 .

Патент Японии ¹ 56-96081, кл. С 25 В 11/03, опублик. 1981, Патент Японии ¹ 57-119833, кл. В 01J 21/04, опублик, 1982.

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОСИТЕЛЯ ИЗ

ПОРИСТОГО ЯЧЕИСТОГО МАТЕРИАЛА (57) Сущность изобретения: продукт — носи, тель состава: никельсодержащий пористый ячеистый материал, промежуточный слой из никель-алюминиевой эвтектики, поверхностный слой из у-оксида алюминия, На поверхность Ni-содержащего ячеистого материала из водной суспензии наносят порошок Al, обрабатывают материал водяным паром при 140-170 С, прокаливают на воздухе при 660-720 С. Удельная поверхность

126 м2/г. Прочность сцепления.300 циклов, 2 табл.

1754205 ремычек ячеистого материала с образовани; ем пор не менее 5 мкм общий объемом не менее 0,1 см /r, Недостатком известного способа является низкая удельная поверхность ячеисто- 5 го материала.

Известен также способ получения пористого ячеистого материала, включающий нанесение на пористую никелевую губку с пористостью не менее 90 % суспензии, со- 10 держащей порошки никеля и кобальта, сушку и спекание.

Недостатком известного способа является низкая удельная поверхность материала, поскольку при спекании порошок 15 стремится к уменьшению поверхности.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения носителя из пористого ячеистого материала, включающий нанесение на поверхность ¹i-Cu ячеистого 20 материала Al содержащей суспензии, образующей при термообработке слой эмали, нанесеййе на суспензию порошка А!гОэ с пocëåäóþùèì прокаливанием при 60—

720 C. 25

Недостатками этого способа является малая прочность сцеплеййя слоя AlgOg с ячеиСтым материалом и невысокая удел ьна я поверхность-йосителя, Цель изобретения — получение носителя 30 с увеличенными удельной поверхностью и прочностью сцепления с ячеистым материалом.

Поставленная цель достигается способом получения носителя иэ пористого яче- 35 истого материала, включающим нанесение суспензии порошка Al на никелевый ячеистый материал, термообрэботку водяным паром при 140-170 С, прокаливание при

660-720 С, 40

Использование b. качес тв е суС пензии порошка Al и термообработка водяным па-. ром при 140-170 С перед прокаливанием позволяют получить носитель с увеличенными в 1,5 раза удельной поверхностью и в 6 45 раз прочностью сцепления с ячеистым материалом.

Способ осущеСтвляют следующим образом.

Порошок алюминия смешивают с дис- 50 тиллированной водой до образования консистенции жидкой сметаны. Затем полученную суспензию наносят на поверхность перемычек никелевого ячеистого материала, предварйтельно отожженйого на 55 воздухе при 550 — 700 С, Нанесение суспензии осуществляют путем окунания никеле- . вого ячеистого материала до образования на перемычках слоя 0,2 — 0,5 мм, После нанесения суспензии материал помещают в камеру автоклава, где обрабатывают в среде водяного пара при 140-170 С в течение 4 — 6 ч.

В процессе обработки в среде водяного пара частицы алюминиевого порошка интенсивно окисляются с образованием гидроксида алюминия, Одновременно частицы соединяются между собой общим каркасом из гидроксида алюминия. При достижении толщины гидроксидной оболочки на частицах 0,2- 0,5 мкм происходит ее.растрескивание под действием напряжений на границе металл-гидроксид. Обнажившиеся участки металла подвергаются дополнительному окислению, Процесс "затухает через 4 — 6 ч обработки водяным паром. В результате на перемычках никелевого ячеистого материала формируется пористый слой, состоящий из гидроксидэ алюминия и изолированных одна от другой частиц алюминия, содержание которых не превышает 30%, В процессе окончательной термообработки при 660 — 720 С гидроксид алюминия превращается в оксид у модификации. На поверхности перемычек ячеистого материала формируется пористая структура с пористостью 40-50о и удельной поверхностью

120 — 140 м /r.

Одновременно происходит расплавление непрорэагировавшего в процессе окисления алюминия и взаимодействие его с никелевой подложкой, Образующая звтектика Nl-Al равномерно покрывает перемычки никелевого ячеистого материала и является промежуточным слоем, обеспечивающим сцепление пористого слоя из оксида алюминия с никелевой подложкой.

Таким образом формируется керамикометаллический ячеистый материал, металлическая основа которого покрыта слоем пористого оксида алюминия, обладающего высокой удельной поверхностью. Такой материал можно использовать в качестве носителя катализатора, например для дожигания выхлопных газов, .

Температура термообработки на воздухе никелевого ячеистого материала 550-. о

700 С необходима для окисления поверхности перемычек, что значительно улучшает смачивание материала суспензией и обеспечивает нанесение однородного слоя. При температуре термообработки менее 550 С смзчиваемость ячеистого материала суспензией практически не увеличивается. При температуре более 700 С вследствие интенсивного окисления значительно уменьшается прочность ячеистого материала, так как толщина перемычек обычно не превышает 0,2 — 0,5 мм.

1754205 — ".:При температуре обработки водяным паром ниже 140 С количество непрореагировавшего алюминия составляет 70-80 % В результате удельная поверхность матери"ла, сформированного на никелевых перемычках, не превышает 15 — 25 м /г, При температуре более 170 С скорость окисления порошка алюминия водяным паром.возрастает незначительно, но существенйо возрастает равновесие давления пара (до

10 — 12 атм),что технологически невыгодно.

При температуре окончательной термообработки менее 660 С не происходит расплавление алюминия, его взаимодействие с никелевой подложкой и образование промежуточного слоя. При температуре более

720 С оксид алюминия модификации превращается в высокотемпературные, Жмодификации, что существенно (на 30 — 40%) снижает удельную поверхность.

В отличие от известных способов в предлагаемом используется совокупноСть операций термообработки, дающая новое качество. Обработка водяным паром в пред. лагаемом диапазоне температур (140—

170 С) происходит лишь частичный перевод алюминия в гидроксид алюминия. При этом остается достаточный объем непрореагировавшего в процессе окисления алюминия для образования эвтектики Ni-Al при дальнейшей термообработке в строго заданном диапазоне температур 680-720 С.

Обработка водян.ым паром при 140170 С без дальнейшей термообработки ячеистого материала при 680 — 720 С не образует эвтектики Ni-AI, Последнее обстоятельство не только ухудшает прочность сцепления пористого слоя с никелевой подложкой, но и уменьшает удельную йоверх-. ность пористого слоя по сравнению с удельной поверхностью пористого слоя, полученного при Совокупности термообработок, Это связано с тем, что непрореагировавший алюминий при 680 — 720 С, образуют эвтектику Ni-Al с подложкой, вытекает из образованного гидроксидом алюминия каркаса, обнажая дополнительные участки внутренних полостей последнего, Нагрев до температуры 680-720 С без предварительной обработки водяным паром приводит к расплавлению алюминия, уменьшая удельную поверхность до величины 0,03-

0,06 м /г.

Пример 1. На поверхность Ni-содержащего ячеистого материала из водной суспензии наносили порошок алюминия, После этого материал обрабатывали водяным паром при 155 С, после чего производили прокаливание на воздухе при 700 С.

Остальные примеры проводятся аналогично примеру 1, изменяется только температура обработки паром и температура про каливания.

5 Результаты исследований удельной поверхности полученных образцов представлены в табл. 1, Пример 9 (по прототипу). На поверх10 ность Ni-содержащего ячеистого материала наносили слой эмали из водной суспензии, После нанесения эмали из водной суспензии наносили слой порошка А!20з, После этого производили термообработку при

15 680-720 С на воздухе.

Пример 10 (по прототипу). На поверхность Ni-содержащего ячеистого материала наносили слой эмали из водной суспензии, После нанесения эмали из вод20 ной суспензии наносили слой порошка алюминия. После этого производили окисление водяным паром при 140 — 170 С и затем термообработку при 680-720 С на воздухе.

Для определения эффективности рабо25 ты катализатора платину из раствора HzPtCI наносили из расчета 0,1 мас,% носителя и восстанавливали при 300 С. Прочность сцепления пористого слоя с никелевой подложкой определялась термоциклированием

30 в диапазоне температур 50. — 250 С.

В табл, 2 приведено количество циклов, после которого наблюдалась растрескивание и отслаивание керамики от подложки.

Максимальное количество циклов в экспе35 риментах 300. Через катализатор пропуска-ли смесь СО (0,35 %) и воздуха. Измерялась степень дожигайия СО до СО (%) в зависимости от температуры запуска процесса.

Результаты экспериментов по опреде40 лению удельной поверхности и эффективности катализатора, пблученного на основе материала-прототипа по сравнению с предлагаемым приведены в табл. 2.

Как видно из приведенных данных, 45 предлагаемый способ позволяет получить носитель с увеличенными от 108 до 126 . удельной поверхностью и от 45 до 300 прочностью сцепления.

50 Формула изобретения

Способ получения носителя из пористого ячеистого материала, включающий нанесение на поверхность никельсодержащего

55 ячеистого материала алюминийсодержащей суспензии с последующим прокаливанием на воздухе при 660 — 720 С, о т л и ч аю шийся тем. что, с целью получения . носителя с увеличенной удельной поверхностью и прочностью сцепления с ячеистым

1754205

Таблица 1

Т окончательной термообботки оС

Т окисления паром, С

Зуд,, M /г

Примечания

Пример

Середина предлагаемых диапазонов предварительной и окончательной термообработки

Нижняя граница диапазона

Верхняя граница диапазона

Без окисления водяным паром

Отсутствие термообработки после обработки водяным паром

Нарушение нижней границы диапазона температуры обдработки паром, Время обработки увеличилось до 40 ч, Нарушение нижней границы диапазона температуры окончательной термообработки. Отсутствует расплавление алюминия, промежуточный слой не образуется

Нарушение верхней границы диапазона температуры окончательной термообработки, Образуются высокотемпературные. модификации оксида алюминия, уменьшается удельная поае хность

700

126

155

3

700

0.0045

170

155

120

700

630

155

760

155

Таблица 2

Степень окисления

Пример

Т окисления паом, С

Т обработки, С

Удельная Прочноповерх- сть сцепность м /г ления, кгс

Примечание

9 (по прототипу) 700 85

155

Отслоение керамики после 45 циклов

Заливание частично расплавом эмали— уменьшение удельной поверхности

Нанесенный слой керамики рыхлый, непрочный, после 3 циклов полное . отслоение нанесенного слоя от подложки.

Причина — несмачиваемость эмали расплавленным аллюминием

10 (по прототипу) 700

155

108 материалом, в качестве суспензии исполь- прокаливанием проводят термообработку зуют суспензию порошка алюминия и перед водяным паром при 140-170 С.

1754205

Продолжение табл. 2

Составитель В. Смирнов

Техред M.Mîðãåíòàë Корректор А. Ворович

Редактор Э, Слиган

Производственно-издательский комбинат Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101

Заказ 2841 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета йо изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5