Способ приготовления марганецсодержащего катализатора для окисления парафина

 

Использование: производство синтетических жирных кислот. Сущность изобретения: шламовую воду нейтрализуют, кальцинированной содой при 95-110°С до рН 8,5-9,2. Полученную реакционную смесь обрабатывают оксидатом при 95-200°С в массовом соотношении оксидат:реакционная смесь (0,3-0,5): 1. Перемешивают 20 мин и отстаивают 5 мин. Отделяют верхний жировой слой. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (и)э В 01 J 37/02, 31/04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А8ТОРСКОМУ С8ИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4877280/04

{22) 22,10.90 (46) 07.07.92. Бюл. ЬЬ 25 (71) Волгодонский филиал Научно-производственного объединения синтетических поверхностно-активных веществ (72) А.С;Дроздов, М.П.Бордюг, З.В.Дйденко, И.Ф.Горбанев, О,Л.Кухтицкий и В.М,Алейник (53) 66.097.3 (088;8) (56) Авторское свидетельство СССР

ЬЬ 1342524, кл. В 01 J 37/00, 1986, Авторское свидетельство СССР

ЬЬ 212995, кл. В 01 J 37/00, 1965.

Изобретение относится к производству синтетических жирных кислот (СЖК), в частности к способу переработки шламовых.вод и получению регенерированного катализатора окисления.

Шламовая вода содержит преимущественно карбоновые .кислоты .моно С1-Са и дикарбоновые Сз-С12, соединения марганца и натрия. Сброс ее на биологические очистные сооружения ограничен иэ-за соединений марганца. Поэтому необходима очистка шламовой воды как с экологической точки зрения, так и с зкономической, ввйду дефицита марганца.

Известен способ приготовления мврганецсодержащего катализатора для окйсления парафиновых углеводородов, согласно которому шламовые воды производства, синтетических жирных кислот обрабатывают карбонатом натрия, отделяют образующийся карбонат марганца, который дополнительно обрабатывают при 40-8 С и перемешивают нейтрализованным окси„„5U„„1745333 А1 (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ПАРАФИНА (57) Использование: производство синтетических жирных кислот. Сущность изобретения: шламовую воду нейтрализуют. кальцинированной содой при 95-110 С до рН 8,5-9,2, Полученную реакционную смесь обрабатывают оксидатом при 95-200 С в массовом соотношении оксидат:реакционная смесь (0,3-0,5):1. Перемешивают 20 мин и отстаивают 5 мин. Отделяют верхний жировой слой. 2 табл. датом до образования гомогенизированной суспензии.

Недостатком этого способа является повышенный расход кальцинированной соды, связанный с получением нейтрализованного оксидата, низкая активность марганцевого катализатора, так, при 40-80 С карбонат марганца превращается в марганцевые мы-- фй ла только на 40-50 ; а сам карбонат мар- (Я ганца не является катализатором окисления () и к тому же, не растворяясь в парафине; . р осаждается непосредственно в окислитель- . ной колонне.

Наиболее близким по технической сущ-, ности и достигаемому результату является способ получения гомогенного катализатора путем обработки шламовых вод производства СЖК карбонатом натрия или калия.

Образовавшийся карбонат марганца отделяют, обрабатывают смесью карбоновых кислот или окисленным парафином при

100-200ОС и добавляют натриевые или ка- . лиевые соли жирных кислот, например, со1745333

20

30 ли, образующиеся при обработке шпамовых вод углекислым натрием или калием. Причем в качестве смеси карбоновых кислот используют фракцию С -Cs жирных кислот.

К недостаткам данного способа относятся технологические трудности s отделении суспензии карбоната марганца, вызванные постоянным уплотнением поспедней вплоть до образования нетекучего осадка, повышенный расход капьцинированной соды на нейтрализацию шламовой воды, который составляет 1507 от теоретически необходимого.

Цель изобретения — упрощение способа и снижений расхода капьцинированной со- 15 ды.

Поставленная цель достигается способом приготовления марганецсодержащего катализатора окисления парафина., включающим обработку шламовых вод проиэводства СЖК кальцинированной содой при

95-110 С с получением реакционной смеси, содержащей карбонат марганца и натриевые соли низкомолекулярных карбоновых кислот, и последующую обработку полученной реакционной смеси оксидатом в массо-. вом соотношении оксидат:смесь, равном

0,3-0,5:1 и отделяют жировой спой, содержащий катализатор.

Проведение нейтрализации при 95110 С позволяет снизить расход соды, причем при температуре ниже 95 С расход соды возрастает, а повышение температуры выше 110 С не приводит к снижению расхода соды.

Последующая обработка смеси. содержащей карбонаты марганца и натрия, соли карбоновых кислот Св и выше, гидрокарбонат натрия и другие примеси, оксидатом в соотношении 1;0;3-0,5 обеспечивает ее раз- 40 деление на 2 слоя — жировой и водный. При этом под воздействием образующихся натриевых мыл жирных кислот происходит переход карбоната марганца как такового, так и в виде марганцевых мыл, и солей карбоновых кислот Сь в жировой слой. Именно ука. эанное соотношение обеспечивает, наиболее полное извлечение марганца и солей карбоновых кислот Сь и выше из водной фазы и четкое разделение слоев, что обес- 50 печивает упрощение при их разделении.

При соотношении 0,3 .1 образуется водножировая эмульсия. которая не разделяется, а при соотношении выше 0,5-1 снижается массовая доля марганца в жировом слое и 55 необоснованно расходуется оксидат. Жировой слой после отделения используют как катализатор окисления парафиновых углеводородов.

Способ осуществляют следующим образом.

Шламовую воду нейтрализуют кальцинированной содой при 95-110 С до рН 8,59,2 с образованием реакционной смеси, содержащей карбонаты марганца и натрия и соли карбоновых кислот. Затем реакцион. ную смесь обрабатывают оксидатом при 95200 С и перемешивают в течение 20 мин и отстаивают не менее 5 мин, Отделяют верх- . ний жировой слой, содержащий 1,5-2,5 марганца и 1-2ф натрия. Его используют в качестве катализатора как основной или Iloсле дополнительной обработки при 120 С в течение 30-60 мин. Нижний слой — осветленную шламовую воду используют для приготовления раствора кальцинированной соды в производство СЖК или направляют потребителям для приготовления, например, раствора бетона.

Пример 1. 100 r шламовой воды с кислотным числом 89 мг KOH/г и массовой долей марганца 1 нейтрализуют при 95 С

24,97 раствором кальцинированной соды в . количестве 51,96 r, т.е. больше расчетного на 25%, перемешивают в течение 20 мин, добавляют 50 r оксидата кислотным числом

75 мг КОН/Г„перемешивают. при этой же температуре в течение 5 мин. После чего отстаивают 5 мин и разделяют, Получают

55;5 r верхнего жирового слоя (массовая доля марганца в нем 1,76%, натрия 1,2% кислотное число 20,7 мг КОН/r) и нижнего 141,2 г (массовая доля марганца 0,014, натрия

3,5, кислотное число 4,2 мг KOH/г). Степень извлечения марганца составляет 98 .

Верхний слой, содержащий катализатор, подвергают обработке при 120ОC в течение

60 мин, Полученный катализатор используют для окисления парафина.

Пример 2, 100 г шламовой воды такого же состава, как в примере 1, нейтрализуют при 100 С 24,9o раствором кальцинированной соды в количестве 51,96 г, т.е. на 20 больше расчетного, перемешивают в течение 20 мин, добавляют 40 r оксидата, пере- . мешивают при этой же температуре в течение 5 мин. После чего отстаивают и разделяют. Получают 44,4 г верхнего жирового .слоя (массовая доля марганца .2,18, натрия 1,87, кислотное число 18 мг КОН/г) и нижнего слоя 141 г(массовая доля марганца

0,0212ф„натрия 2,97;, кислотное число 4,0 мг KOH/ã).

Степень регенерации марганца 97ф .

Пример 8(известный). Шламовую воду с показателями, как и в примере 1, в количестве 100 r нейтрализуют при 85ОС 24,9 раствором кальцинированной соды в количестве 62.35 r (избыток составляет 50 ). Pe- .

1745333 акционную смесь отстаивают в течение 3 ч, при этом выделяют 9,1 r суспенэии карбоната марганца с содержанием марганца 10,8 и шламовую воду с содержанием кислот С5 и выше 18 мг КОН/г.

К карбонату марганца добавляют 34 г оксидата и 20 г раствора натриевых солей низкомолекулярных кислот и сразу подают в окислительную колонну, куда предварительно загружают 1 кг смеси парафина и неомыляемых. Температуру повышают до

120 С. Окисляютдо кислотного числа 70 при

120 С в течение 20 ч. Карбанильное число оксидата 6,0 мг КОН/r.

Примеры осуществления способа представлены в табл.1.

Пример 8 выполнен в условиях прототипа

Из приведенных данных видно, что при температуре нейтрализации шламовой воды 95-110 С и обработке ее оксидатом при соотношении 1:0,3-0,5 обеспечивается снижение расхода щелочи до 15-25 и снижение содержания органических кислот Cs u выше в шламовой воде до 0,2-4,2 мг K0H/r.

При понижении температуры нейтрализа. ции до 85 С резко возрастает расход щелочи, а повышение выше 110 С не приводит к повышению положительного эффекта. За пределами указанных соотношений шламовой воды и оксидата следует, что при.их уменьшении образуется устойчивая эмульсия и разделение не происходит, а при увеличении этого соотношения происходит снижение концентрации марганца в жировом слое и необоснованно расходуется оксидат.

Предлагаемый способ упрощается эа счет исключения стадии отделения карбоната марганца, так как именно эта стадия вызывает технологические трудности, . заключающиеся в том, что суспензия карбоната марганца постоянно уплотняется вплоть до нетекучего осадка. Кроме того, способ позволяет снизить расход соды и нейтрализацию шламовой воды проводят при 15 — 25$-ном ее избытке. в то время как

5 в прототипе этот избыток составляет 50 .

Способ позволяет также извлечь жирные кислоты Св и выше из водного слоя, тем самым снизив их содержание в шламовой воде до 0,2-4 г мг / КОН / г.

10 Полученный в примерах 1 — 3 катализатор испытывают при окислении парафина.

Характеристика полученного оксидата представлена в табл.2. Таким образом предлагаемый способ позволяет упростить

15 технологию получения марганцевого катализатора из шламовых сточных вод производства СЖК, снизить расход щелочи на нейтрализацию и достаточно полно выделить кислоты С и выше из шламовой

20 воды, Катализатор, полученный предлагаемым способом, не уступает по активности известному, а также традиционно используемой при окислении парафина двуокиси марганца.

25 Формула изобретения

Способ приготовления марганецсодержащего катализатора для окисления парафина, включающий обработку шламовой

30 воды производства синтетических жирных кислот кальцинированной содой с получением реакционной смеси, содержащей карбонат марганца и натриевые соли низкомолекулярных карбоновых кислот, об35 работку оксидатом, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и снижения расхода кальцинированной соды, обработку шламовой воды ведут при

95-110 С, обработке оксидатом подверга40 ют реакционную смесь в массовом соотношении оксидат:реакционная смесь (0,3 — 0,5):1 и отделяют жировой слоя, содержащий катализатор.

1745333

I

I

I

I . I

1

1 I х аж х 9Х 7

9 9. р

9 Щ ФВ

)б X ttt

VXX.С! t

I

I

I !

I !

I

t !

I

I

I

I

I !

1 !

1

1 !

I

1

I !

1

1

1

)

I

1

I !

1

I

1

I

I !

I

I

)Ч CO

A Ф о оо ь

CV - )Ч

W aO б««е

«Ф е

СЧ 1 Ln t-Ol

Ch 9)Ч 9

)Ч 19 .)Ч 9 .Я а cLo Й-Ф Ю мйд зф

1

1

1

1

9 1а«

O Ф а а!

1

1, I

I

I ! ! !

I а.)

В «

О О

° ° ° °

МФ -Ф СЧ 4Ф

«В «ф ф

ООООО

° ° ° ° ° е е ° ° ° е ю» ° е ч« ож аоаьо а сч бч ао

)Ч СЧ

I I

z

))б бе) О б., о а Р

Ch eО О О О еа)ЧОО е CQ ° е °!

Z CL а9

С»

I

I

I

1

1 о

L» I

cf. t

3 ф

X К

I .Я

z„ o. а

1- 1

М I х

1

1

1

I о

L I о

t6

О

CL 1

ФФ

9 1 х

X .1

I» 1 о

X 1 а

9 )L 1

9 х! 9 ° °

1 Щ

I X С(I !39 о а

1 X Cf

1. I» Z X в ъ ъ

tQ @( се о и о

t»

err ozõ о Фмоы о z б) СЭ а 9ж

9 X o

cLzо . ФФ 2

v а99

9ZZ

9

z3 i

Я о

« а 9дФ

9 X °

rt X оиру

I O

gL9y

Ц Х е о ад

СЧ ) «)Ч

Ф Ю «

° мо

)Ч а о )Ч а ее Ф ммм

Ф Ln

- t4 Ch

Оео

A «Ф

ooo счба

В ее ф

-о

Дф - Ф 4Г е е ° е

I

1

I

01

1

I

I

1 !

Ф

I !

1, I

1

I, 1

1

I

I

I

t б

1

I

1

1 !

1

1

I

1

I

I.

1 !

1

1

1

1

I.

1.

I !

Ф

I

1

1

1

1

I

1

I ! !

1 ! !

I

I

1 б.

I

t

1

О ° еь ев

Еп

О1 О

Ф ° Ь

cv м

CV C4 о

Ф ° с о о о ФЧ

° ь

«Э .Ф

1745333

Таблица2

Составитель В;Супрун

Техред ММоргейтал

Редактор О.Головач

Корректор M.Бланар

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород. ул. Гагарина. 101

Заказ 2МЧ Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москве, Ж-38, Раушская наб.. 4/5