Способ приготовления катализатора для синтеза аммиака

 

Сущность изобретения; катализатор (КТ) получают пропиткой углеродного соединения раствором соединения рутения, сушкой в вакууме, прокаливанием в инертном газе при 300-350 С в течение 1,5-2,Оч, снижением температуры до 80 100°С заменой инертного газа на водород и восстановлением при 160-180°С. Характеристика: КТ с повышенной активностью. 2 табл.

5U() 1747147 А1 союз сОВетских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

<и)э В 01 J37/02. 23/46

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ ЬСТВУ: (I.

" -К :.- тс. к. аеят я

1, .... . 2. (21) 4891953/04 . ":. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИ(22) 17.12.90 .. " ЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА. АММИАКА (46) 15.07.92. Бюл, В 26 л..... л (57) Сущность: евзобретения: катализатор (71) Государственный научно-исследова- (КТ) получают йрогиаткОй углероднОго соеди- тельский ипроектный институт азотной про-.. нения.раствором соединейия рутфния. суш- мышленности. и продуктов органического кой в вакууме, поокаливаниеи в инертном синтеза .: . газе при 300-350 С в течение 1,5-2,0ч, cw-: (72) П.Д.Рабина, И,Г.Бродская; Л;Д.Кузне-: жением температуры до 80=100 С замвной цов, Е.А.Фарберова, М.А.Голубева,:H;Il; Cq- инертного газа на водород и восстановлениловьева, И;М.Павлов и Т.С.Салей .: . - ем.при 160-180 6;Характеристика: КТс.по-, (53) 66,097,3 (088.8) ..:. -: . вышейной активностью. 2 табл. (56) Патент Францйи N. 2099816, кл. С 01 С 1/00, 1972.

Патент Велйкобритании.N. 1468441, кл. С 01 В 31/04, 1977.

Патент США N- 4250057, кл. 252-447, 1981. лкк

° и

Изобретенйе относится к способам при- Еще меньшей активностью обладают. р . готовления катализатора для синтеза амми- катализаторы, полученные пропиткой актиака и. может быть использовано в... вированного угля или графита раствором химической промышленности.,: трихлорида рутения до 10ф металлического -:.в.

Создание энергосберегающих техноло- рутения от массы угля, сушкой и.восстанрвгий производства аммиака делает актуаль-: .::лением в токе водорода при 350 С, пропит" ной проблему снижения давления .:кой раствором соединения калия. пРоцесса, что тРебУет РазРаботки низкотем-,... выпаРиванием и сУшкоийу пературного катализатора синтеза аммиа- . Известен. слособс приготовления гра-. ка,.....: фи«содержащего угля в качестве носителя.

Известен способ получения катализато- в частности и для катализатора синтеза амра для синтеза аммиака восстановлением: миака,.заключающийся.в трехкратной терЛИба КЛОРИДта., Лнба ОКСИДа РУТЕНИЯ а:тОКЕ . МИЧЕСКОй. ОбРабртКЕ.Утра: а ИНЕРтНОй водорода при 300 С с последующим введе- атмосфере при: темлперетуре от 900 до нием 2 g, от массы рутения, металлического 3MQОС, затем в окислительной атмосфере калия или натрия с упариванием под вакуу- при: « цо4ратуре от 300 до 1200 С, затем мом при повышенной температуре. Актив- . еновавийертной атмосфере при температуность катализатора, приготовлейного по . реотМОдо3000, описанному способу, составляет 180 нмл/ч Каталсизатор синтеза аммиака, пригоаммиака при 400 С и давлении 30 кг/см2. товленйе@на подобном носителе, проявля1747147 ет недостаточную активность и стабильность.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора для синтеза аммиака, включающий пропитку углеродного носителя, предварительно графитированного, раствором трихлорида рутения с получением в катализаторе 0,1 — 50 g, рутения по масс., о выпарку воды в исаарителе при 110 С, восстановление в водороде при 400-500 С в течение двух часов, добавление пропиткой раствора иона модифицирующего металла, выбранного из группы. состоящей иэ калия. рубидия и бария в количестве 0,1-4 мас. переходного метаяяв, повторную откачку воды и использоезиие катализатора для получения аммиака;:Несмотря нато.,что указанный способ позволяет получить довольно активный катализатор синтеза аммиака, однако он не позволяет получить. катализатор большей активности при болею низких температурах.

Это; очевидно, связано о неоптималь-. ными условиями обработки пропитанных активным компонентом образцов. Так; по прототипу после пропитки носителя раствором галогеносодержащего соединения рутения, например трихлорида, производится сушка при 110 С и восстановление до металла при 450-500 С в течение 2 ч. При сушке в указанных-условиях в вакууме или в инертной атмосфере удаляется в основном вода, разложение. хлористых соединений рутения (оксо- и гидроксохлоридных комплексов) происходит при более высоких температурах 200 — 300 С, при которых в атмосфере водорода идет интенсивное образование на поверхности катализатора металлических активных центров. Их дезактивация реакционно-способным хлорионом может явиться причиной пониженной активности катализатора.

Измерения изменения массы образцов. выполненные в динамических условиях в атмосфере ииертных газов (Не, Аг, йй) в термовесовой установке, а также регистрация состава выделяющихся газов в хроматографической установке в режиме линейного разогрева .со скоростью

5 С/мин, показали следующее: при разогреве в линейном режиме до 400 С образцов катализатора в гелиевой атмосфере величина потери массы составляла около

13 . При этом до 200 С имеет место удале. ние воды (потеря массы 2 Q, a ат.200 до

300 С потеря массы составляет около 7, что отвечает расчетному содержанию хлора в непрокаленном образце после пропитки носителя хлористым соединением рутения.

Очевидно, происходит разложение соли рутения и выделения хлора.

Восстановление в водороде полученно5 го после прокаливания в инерте оксида рутения показывает, что процесс восстановления протекает при низкой температуре и заканчивается около 180 С, Проведение процесса восстановления при

10 более высокой температуре вызывает рекристаллизацию каталитически активной поверхности, уменьшение ее величины и, следовательно, снижение активности катализатора.

15 Целью изобретения является получением катализатора с повышенной активностью.

Указанная цель достигается тем, что катализатор готовят путем пропитки углерод20 ного носителя раствором соединения рутения, сушки s вакууме, восстановления в потоке водорода при повышенной температуре, При этом перед восстановлением катализатор прокаливают в инертном газе при

25 300-350 С в течение 1,5 — 2,0 ч, а затем снижают температуру до 80-100 С, заменяют инертный газ на водород и восстановление ведут при 160-180ОC.

Повышение температуры прокалки по30 зволяет добиться полного удаления воды и хлора из катализатора, что уменьшает возможность дезактивации развивающейся при восстановлении поверхности контакта, а снижение температуры восстановления

35 позволяет создать высококачественную высокоактивную поверхность в оптимальных условиях, исключающих рекристаллизацию.

Использование изобретения дает возможность получить положительный эффект, 40 заключающийся в повышении активности во всем исследованном диапазоне давлений, температур и объемных скоростей, но наибольшее отличие, что еще более существенно, наблюдается при пониженных тем45 пературах.

П р и и е р 1. Активированный уголь обрабатывают по следующему режиму: нагревают от комнатной температуры до

1500"С в потоке гелия, выдерживают при

50 этой температуре в течение 1 ч, охлаждают в потоке гелия до комнатной. температуры, . затем нагревают носитель в атмосфере воздуха до 375 С и выдерживают 3 ч, далее углерод вновь нагревают до 1500 С в потоке

55 гелия и выдерживают 1 ч, охлаждают в потоке гелия до комнатной температуры.

Активированный угол, подготовленный по такому режиму, содержит графит и имеет площадь поверхности БЭТ-618 м /г.

1747147 пропускают азот с объемной скоростью.

10000 ч-, повышают температуру до 350 С 10 со скоростью 3-5 /мин и выдерживают об15

25 при давлении 50 ат. объемной скорости

15000 ч при ступенчатом подъеме темпе- 30

50 катализатор на 15-20 выше по выходу 55

Затем графитсодержащий уголь пропитывают водным раствором гидроксохлорида рутения (iV) в количестве, соответствующем 16,6 масс, рутения на 100 м.н. носителя.

Воду удаляют нагревом до 110 C в вакуумном сушильном шкафу.

Помещают образец в кварцевую трубку, разец е течение 1,5 ч при 350"С, охлаждают до 100 С, меняют азот на водород, повышакй температуру до 160"С со скоростью 12 /мин и восстанавливают соединения рутения до металлического состояния в те-. чение 1,5 ч. После охлаждения в водороде до комнатной температуры пассивируют металлическую поверхность подачей воздуха в поток азота.

Запассированный образец пропитывают спиртовым раствором КОН (9,6 м.ч. на

100 м.ч. носителя).:Сушат при 100 С в ваку: умном су иильном. шкафу. Приготовленный образец имеет состав: Ru 16.6 мас. ; К 9,6 мас.7;; С остальное, Перед испытанием на активность в синтеэе аммиака проводят довостановление ратур стехиометрической азотоводородной смесью.

Испытание активности проводят на стандартной установке проточного типа..

Пример 2 (запредельный). Отличается от примера 1 тем, что восстановление еоединений рутения до металлического состояния проводят при 200 С в течение 2 ч, а прокаливание в азоте при 200 С.

Пример 3 (запредельный}. Отличается от примера 1 тем. что восстановление сое динений рутения, нанесенных на графитированный активированный уголь, до металлического состояния проводят при

150 С в течение 2 ч, а прокаливание в эргоне при 200 С.

Результаты сравнительного испытания образцов катализатора, приготовленных по .известному и предложенному способам (примеры 2 и 3) на основе состава, мас.7;:

Ru 16,6; К 9,6; С остальное. приведены в табл.1ипоказывают,,что предлагаемый способ приготовления нанесенных катализаторов синтеза аммиака позволяет получить

МНз при сравниваемых условиях . а также более стабильный и устойчивый в работе.

Проверялись преимущества предлагаемого способа приготовления на образцах

45 катализатора другого состава, в частности с добавками щелочно-земельных металлов, Были приготовлены. образцы нанесенного на графитированный активированный, уголь состава, описанного в примерах 6-17известного способа, способом-прототипа и предлагаемым способом, а затем провели сравнительные испытания образцов в синтезе аммиака.

Сравнительные испытания показывают, что в прототипе результаты активности этой серии образцоваредставлены в неприменимых для практической работы условиях.

Очень низкое давление 5,17 бар и маленькая объемная скорость 1000 ч . для катализаторов синтеза аммиака такого типа определяют работу в близких к равновесным:условиям, поэтому сравнить активность образцов, полученных разными способами, в условиях, представленных прототипом. практически невозможно.

П р и и е р 4. Образец катализатора, соответствующей прототипу, готовят нанесением 10 м.и. рутения íà 100 м.ч. термически обработанного. активированного угля, как в примере 1, из водного раствора гидроксохлорида рутения (IV). Выпаривают и сушат при 110 С. Затем проводят восстановление при 450 С соединений рутения до металлического состояния в течение 2 ч. После охлаждения в водороде до комнатной температуры пассивируют металлическую поверхность подачей воздуха в поток азота.

Запассивированный образец пропитывают водным раствором карбоната рубидия (1 0 м.ч. рубидия на 100 м.ч. носителя), Сушат при 100 С в вакуумном сушильном шкафу.

Пропитывают водным створом азотнокислого бария (эквивалентным количеством 10 мас; рубидия). Воду удаляют выпариванием в вакуумном сушильном шкафу при 110 С.

Пример 5. Графитироввнный активи- . рованный уголь, полученный как в примере

1, пропи-,ывают водным раствором гидро-. ксохлорида рутения (!Я в количестве, соответствующем И м,ч. рутения на 100 м.ч. носителя.

Воду удаляют нагревом до 110 С в ваку-. умном сушильном шкафу.

Помещают образец в кварцевую трубку. нагревают в токе аргона с объемной скоростью 10000 ч" до 300 С со скоростью

3-5 /мин, выдерживают.при 300 С 2 ч, охлаждают до:80 С, меняют аргон.н водород, повышают температуру до 180 С со скоростью 1-2 /мин и восстанавливают соединения рутения до металлического состояния в течение 2 ч. После охлаждения в водороде

1747147 до комнатной температуры пассивируют металлическую поверхность подачей воздуха в поток азота.

Запассивированный образец про итывают водным раствором карбонатз рубидия (10 м.ч. рубидия на 100 м.ч. носителф

Сушат при 100ОС в вакуумном сушильном шкафу.

Пропитывают водным раствором ззотнокислого бария:(эквивалентным количест.вом 10 мас.$ рубидия}. Воду удаляют выпариванием в вакуумном сушильном шкафу при 11Qot;.

Состав катализаторов, приготовленный по способам приготовления, описанным в примерах 4 и 5, следующий,.мас.g: Вц 10;

Pb 10; Ва 35;. C,остальное.

Результаты катализаторов. приготовленных по известному способу (пример 4)- и предлагаемому (пример 5) на основе аоставз, состоящего из рутения; рубидия и берия, приведены в табл.2 и показывают, что предлагаемый способ приготовления ммЕсенного на .грзфитсодержащий активированный угол трехкомпонентного рутениевого катализатора имеет преимущества во всем-диапазоне испытаний на активность и стабильность получаемых результатов. .Активность катализатора, .приготовленного предлагаемым. способом. rio выходу аммизка. выще активности катализатора; получекного способом-прототипом, нз 1820$ в зависимости. от температуры.

Физико-химические исследования образцов состава. масф: йм 10; Pb 10; Вэ 35;

С остальное, представленных в табл.2, показывают, что катализаторы, приготовленные.предлагаемым способом и известным способом (пример 4), существенно отличаются величиной рутениевой металлической поверхности, равной 5,8 м /r, а по примеру 4 г

5 — всего 1,9 м /г. Соответственно. кристалг личность рутения 90 Я и 200 A.

Таким образом, показэно, что более высокая активность катализатора, полученного по предлагаемому. способу, связана с

10 тем, что прокаливание катализатора в инерте при ЗОО-350 С в течение 1.5-2 с и затем восстановление при пониженных температурах 1Ю-180 С позволяет предотвратить рекристзллизацию зктивной поверхности, 15 увеличить ее площадь, получить высокоактивную дисаерсную структуру. Активность кзтализзторэ, полученного предложенным способом, хзрвктеризуемзя константной скорости процесса (по уравнению Темкина-.

20 Пыжовз с коэффициентом а - 0.5),в 2-3 раза выше, чем активность катализатора по . прототипу .

Формула изобретения

25 Способ приготовления катализатора для синтеза аммиака путем пропитки углеродного носителя раствором соединения рутения,.сушки в вакууме и восстановления .в потоке. водорода при повышенной темпе30 ратуре,отличающийся тем,что;сцелью получения катализатора с повышенной активностью. перед восстановлением катализатор щФкзливзют в: инертном газе. при

300 350 С в течение 1 5-2,0 ч, затем снижа35 ют температуру до 80-100ОС, заменяют инертный газ на водород и восстановление ведут при 160-180 С.

1747147

10 еч

Ie

1е

З о ео е в

1

I ° о

1 и 1

}f

Я е ъ о б со

I1a

1

1 !

1 !

I в е !

1 м

° \ м

Оа. м

ФЧ

° О еч б

O\ л м со ъо

° о л св оъ еч

ЧЪ л б.

1 а: л

Ю

Сб

1 !

1

° о

СВ

ФЧ а

Ю

ФЧ а о

In

° и

» ее\ л

I IЧ I

fj. иве.в

В!

ФСФ ! чЪ

Ф

ЕеЪ еъ

Ч л

ФеЪ а

* I л ! Ъ л

° Ч.»

)I It

СВ ее а

Е3 чв!! !! fe e и

oj! j }o

I о

21 СаО

1 ° k},;;"

0 ° С

O е ооо

Иле

» е л

it. гу е! еи

1! ео в} 3 е! Rg

"} ф

3. а ем

1"=, 2 go а см в

Йф !!OO о айм

O СФЧ

1 } !з

3 °

)!. св фб аи» а и

oo !sf

} }

° a! СС!Ве !

1 I

an .IS ° S

s ca»os s

1 1

1 ! е !Фч

Z 1 . °

СС (— } ивеeso

3;. -

sI 1йаЗ» бе 1 I 1

1 Ь „аз1—

ФВ-") " l !., !.!!!!ВФВ„ a:.

f 3е-о} ев а,оеч аf»

1 11! е} l! ВЯ, е

I °

1 Е 1 ц!!,:}И; ! ! оо

} js

I .. ! у ! ФЛъ

1 1

1 S г* в 1.} и в ФФС

° ф

1 1

t, 1 Е 1

I I l! l é ео б } ае 3 ое !ч ое е э ° и}