Способ модифицирования полиметилметакрилата

 

Использование: получение вторичных ускорителей вулканизации резиновых смесей . Сущность изобретения: обработка полиметилметакрилата триэтаноламином при молярном соотношении 1:1-5, при 170- 200°С в течение 0,5-6 ч. 2 табл.

СОЮЗ СО8ЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

CIH3 сн -с2, сн,-сн;он с

0 о-сн - сн -N

2 2 сн;сн он

СН3 сн -с2 с

Ф X о осн, A

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

{21) 4796219/05 (22) 04.01.90 (46) 15.08.92. Бюл. N 30 (71) Кировский политехнический институт (72) С. В, Хитрин, С. Й Багаев, И. А. Пономарев, Н. П. Ушакова и Н. Н, Князева

{56) Авторское свидетельство СССР

N 1416492, кл. С 08 F 8/32; 1986.

Изобретение относится к химии полимеров, конкретно к новому способу модифицирования полиметилметакрилата с образованием сополимеров, содержащих метилметакрилатные и Р-диэтилоламиноэтилметакрилатные звенья, Такие сополимеры могут быть использованы как конструкционные материалы; которые благодаря наличию третичной диоксиалкиламинной группы обладают повышенной термо- и светостойкостью, или в качестве вторичных ускорителей вулканизации., Известно, что полиметилметакрилат (ПММА) подвергается переэтерификации под действием аминоспиртов. Например, взаимодействие ПММА с этаноламином или диэтаноламином приводит к образованию сополимеров, содержащих j3-аминоэтилметакрилатные звенья.

Недостатком сополимеров по прототипу является невысокая основность аминогруппы в боковых цепях модифицированных полимеров и вытекающая отсюда малая активность указанных сополимеров при прй. менении их в качестве ускорителей вулканизации резиновых смесей.,,5U, 1754728 А1 (si)s С 08 F 220/14, 8/32 // (С 08

F 220/14, 220:34) 2 (54) СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИМЕТИЛМЕ1АКРИЛА ГА (57) Использование; получение вторичных ускорителей вулканизации резиновых смесей. Сущность изобретения: обработка полиметилметакрилата триэтаноламином при молярном соотношении 1:1-5, при 170—

200 С в течение 0,5 — 6 ч. 2 табл, %

Цель изобретения — получение новых сополимеров, эффективных вторичных ускорителей вулканизации.

Поставленная цель достигается получением сополимеров, содержащих метилмета к р ила т н ы е и р -диэтил оламиноэтилметакрилатные звенья общей формулы

Звено В в сополимере содержит триалкиламинную группу" повышейной осн6вности и нуклеофильности.

Для синтеза сополимеров метилметакрилата и )3-диэтилоламиноэтилметакрилата используют взаимодейСтвие ПММА с триэтаноламином (ТЭА) при 170 — 200 С, времени синтеза 0,5 — 6 ч и молярных соотношениях . реагентов 1:1 — 1:5.

1 1Ь4 128

При температуре ниже 170 С не достигается гомогенизация реакционной смеси при нагревании до 6 ч, Проведение реакции при температуре выше 200 С приводит к резкому структурированию реакционной .меси за счет протекания реакции переэтерификации с участием двух-трех гидроксильных групп ТЭА, сопровождающемуся повышением вязкости при низких степенях полимераналогичных превращений, делающему продолжение синтеза невозможным.

Продолжительность синтеза определялась степенью структурирования (вязкостью) реакционной смеси. Процесс проводился до появления сшивок при взаимодействии ТЭА более чем одной гидроксильными группами..

Молярное соотношение МППА и ТЭА берется в интервалах от 1:1 до 1:5 для достижения гомогенности реакционной смеси в предлагаемых условиях и воэможности получения сополимеров с различным содержа нйем звеньев В, В примерах 1 — 10 указаны условия модифицирования ПММА с образованием сополимеров различного состава.

Пример 1. 10.13 г (0,1 моля) ПММА и

29,84 г (0,2 моля) ТЭА нагревают в кругло донном стеклянном реакторе (0,25 л), снабженном мешалкой, при 170 С в течение 6 ч.

Остывшую реакционную массу растворяют в 150 мл ацетона и высаждают из раствора сополимера добавлением 150 мл воды или смесью 100 мл воды и 100 мл метилэтилкетона с последующей двукратной промывкой избытком воды. Сополимер сушат в вакуумном шкафу при 75 С (15 мм рт. ст.) до постоянной массы. Получают 15;95 r сополимера, представляющего из себя после йзмельчения белый порошок, хорошо растворимый в ацетоне, диметилформамиде, ограниченно в метаноле, набухэющйй в воде, На ИК-спектрах сополимеров, полученных модифицированием ПММА под действием ТЭА сохраняется полоса поглощения сложно-эфирных групп т(с-о)=1725 см и

-1

5 появляются новая широкая полоса

1 (о-н)=3420 см, характерная для гидроксильной группы в полимерах, и полоса

v(o-н)=1615 см, а также 2 полосы средней интенсивности qc-í)=1070 и 1030 см тре-1 l0 тичной аминной группы. Интенсивность но.вых полос увеличивается с ростом содержания азота в полимерах, Сополимеры, полученные в примерах 1 и 5, испытывались в качестве вторичных ус15 корителей вулканизации резиновых смесей на основе изопренового каучука.

Рецепты изготовления резиновых смесей приведены в табл. 2, Сополимеры, полученные при взаимо20 действии ПММА с ТЭА (смеси 2-6), используемые в качестве вторичных ускорителей вулканизации резиновых смесей на основе

СКИ-З, не снижают активность вулканизующей группы, Замена 30 известных ускорителей вулканизации на предлагаемые не

25 приводит к существенному изменению кинетики вулканизации и комплекса физикомеханических показателей резиновых смесей. При этом наблюдается значительное повышение динамической выносливо30 сти и снижение остаточного удлинения.

Формула изобретения

Способ модифицирования полиметилме- такрилата путем его обработки аминоспиртом в присутствии катализатора-металлического

35 цинка или свинца при нагревании, о т л и ч à юшийся тем, что, с целью получения эффективных вторичных ускорителей вулканиэации резиновых смесей, в качестве аминоспирта используют триэтаноламин и обработку про40 водят при 170-200 С в течение 0,5-6 ч при молярном соотношении полиметилметакрилат:триэтаноламин 1:(1-5).

1754728

Таблнца1

Условия модифицнровання ПИМА под действием Т3А и состав обраэовавеихся сополимеров 1

» »»

»»

Шифр сопол>е>ерв

Состав сополичера, мас,2

Соде p»>a" ние азота,мас.т т,oc

Время, ПИМА:ТЭА ч

А / В

2

4

1l2

1:5 1i 2

1 5

1:2

7 Фа

8""

9""

10Ф>Ф k

1:2

1:2

1:2

1311ь»

1:2

« »»» »

»» » «ьа»м»»>» »»

Синтез

t >.

Синтез

" Синтеэ

> ° +$

Синтеэ проводился в присутствии О>1 г-экв, порошкообразного свинца проводился в присутствии О,1 г"экв гранулированного цинка

Таблица 2 проводился s среде 50 мл диметилформамида проводился в присутствии 0,03 г-экв порошкообраэного цинка

Рецепты резиновых смесей

П р и м е ч а н и е, В смесях 2 — 6 уменьшены дозировки ускорителей вулканизации сульфенамида Ц и альтакса и введены дополнительно сополимеры ПММАТ вЂ” 1 и ПММАТ вЂ” 2 в разных дозировках.

Составитель С. Хитрин

Редактор М. Самерханова Техред М.Моргентал Корректор Т. Палий

Заказ 2867 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб;, 4!5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101

200 . 150

170

6

2>5

0>5

2>5

6

6

3,15 51,2

3>97 48,2

1,4 78,3

0,72 88,8

Реакционная смесь

3 25 49,1

5,87 17,6

3,65 44,4

1,70 71,8

1,39 78,3

3,20 50,2

46,8, 101ИАТ-2

51,8

21,7

11>2 не гвлогениэировался

50,9 . пииАТ-1

82,4

52,6

28,2

21,7

l9,8