Способ приготовления катализатора для аминирования метанола

 

Использование: органический синтез. Сущность изобретения: смешивают сухие порошки гидроксида алюминия, каолина и отходов производства катализатора идентичного состава. В смесь добавляют воду и азотную кислоту. После пептизации в массу добавляют водный раствор гидроокиси аммония , формуют, гранулы сушат в токе горячего воздуха при 90-110°С 4-5 ч, прокаливают. Характеристика катализатора: коэффициент прочности гранул 2,3-2,5 кг/мм, конверсия метанола до 99,6%, суммарный выход метиламинов 66-75%. 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sl)s В 01 J 37/04, 21/04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4865395/04 (22) 11.09.90 (46) 07.10.92. Бюл. М 37 (71) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедре-. нию нефтехимических процессов (72) М.И.Якушин, С.В.Водолажский, 3.А.Любимова, Б.В.Красий, А.Ф.Бабиков и Ю.Н, Зеленцов (56) Патент ГДР hL 149213, кл, С 07 с 87/08, опублик. 1982.

Авторское свидетельство СССР

N . 151676, кл. В 01 J 37/03, 1962.

Изобретение относится к способу получения гетерогенных катализаторбв синтеза метиламинов, а именно содержащих в качестве компонентов оксид алюминия, природный аморфный алюмосиликат (каолин).

Известен способ приготовления катализатора для аминирования метанола (1). Катализатор состоит из оксида алюминия и каолина и содержит в пересчете на оксиды

12 — 18 мас.% $I02 и 82 — 88% А!20з. Катализатор готовят следующим образом: 100 ч. псевдобемита перемешивают с 50 ч. каолина и полученную смесь обрабатывают 10 ч.

5%-ного раствора НИОз и 60 ч. дистиллированной воды до получения пластичной массы, которую далее подвергают формованию, сушке при 120 С в течение 3 ч и

„„5U„„1766499 А1 (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ АМИНИРОВАНИЯ МЕТАНОЛА (57) Использование: органический синтез.

Сущность изобретения: смешивают сухие порошки гидроксида алюминия, каолина и отходов производства катализатора идентичного состава. В смесь добавляют воду и азотную кислоту. После пептизации в массу добавляют водный раствор сидроокиси аммония, формуют, гранулы сушат в токе горячего воздуха при 90-1100С 4 — 5 ч, пракаливают, Характеристика катализатора: коэффициент прочности гранул 2,3 — 2,5 кгlмм, конверсия метанола до 99,6%, суммарный выход метиламинов 66 — 75%. 4 табл. прокаливанию при 600 С в течение 6 ч. Катализатор имеет следующие характеристики:

Содержание,%:

АЬОз 88-82

$! 02 12-18

Объем пор, см г 0,55 — 0,75 в т,ч, с диаметром < 4 нм > 30,>

> 15 нм < 10%

В реакции аминирования метанола каталйзатор показывает следующие результаты.

В условиях синтеза: температура на входе в реактор 315 С, на выходе из реактора — 410 С, соотношение С/М = 1 — 0,3, нагрузка по СНзОН 1,1 ч, конверсия

СНзОН 99,1% выход метиламинов 55,6%.

Недостатки данного способа приготовления катализатора — высокое содержание дефицитного каолина в катализаторе (соот1766499

20

40

50 ношение псевдобемит. каолин = 2:1), высо- кая температура прокаливания катализатора (600 С) и связанный с этим повышенный расход энергоресурсов. В то же время это не дает существенного повышения активности катализатора (объемная нагрузка не превышает 1,2 ч и требует применения при синтезе метиламинов высоких давлений (220 МПа)..:

Наиболее близким к изобретению является способ приготбвления катализатора, который заключается в следующем.

Осадок А120з НгО после охлаждения, сушки и измельчения смешивают с тонкоизмельченным кэолином в соотношении 9:1, добавляют воды и 55 — 60%-ной азотной кислоты из расчета 3 — 3,5л на 10 кгА!2Оз. В эту смесь добавляют 30 — 60% измельченного прокаленного материала ("ретурэ") от массы исходного.

Полученные гранулы сушат горячим воздухом при 120 — 180 С, а затем прокаливают в среде дымовых газов до удаления окислов азота.. Пептизация высушенной окиси алюминия позволяет значительно повысить прочность катализатора.

Недостатки известной технологии необходимость введения в состав большого количества "ретура", что удорожает производство катализатора; высокая температура сушки катализатора, что приводит к растрескиванию гранул и ухудшает пористую структуру катализатора; низкая активность катализатора (выход суммы аминов составляет

27,5% на пропущенный метанол), полученного по известной технологии; сравнительно невысокая механическая прочность катализатора (1,47 кг/мм).

Цель изобретения — повышение активности и механической прочности катализа.тора.

Цель достигается предлагаемым способом приготовления катализатора путем смешения измельченных порошков высушенного гидроксида алюминия и каолина в массовом соотношении 9;1 с отходами гро- хочения прокаленного катализатора идентичного с вышеописанной массой химического состава до содержания последних 10 — 15 мас.%. Смесь увлажняют водой и пептизируют 46%-ной азотной кислотой при тщательном перемешивании полученной массы в течение 1/2 ч. Затем вводят смесь 9-11-% от массы гидроксида алюминия 200/-ного водного раствора гидроокиси аммония, доводят ее до состояния однородной пластичности, формуют на шнековом прессе и получают гранулы диаметром 3,5 мм, кторые подвергают сушке в токе горячего воздуха при 90-110 С в течение 4-5 ч и прокаливают в токе горячего воздуха при 470-480 С в течение 5-6 ч до

ППП65о с (потери при прокаливании при

650 С) 1-3%

Коэффициент механической прочности гранул катализатроа определяют ножевым методом по ОСТ 38.01267.8-82.

Общую удельную поверхность катализатора определяют по адсорбции аргона методом БЭТ, Кислотность катализатора определяют методом термогравиметрии по количеству удерживаемого аммиака.

Распределение пор по радиусам определяют методом ртутной порометрии.

Каталитическую активность катализатора оценивают по выходу суммы моно-, ди- и триметиламинов в реакции аминирования метанола при Р= 0,1 МПа, Т = 400 С, объемной нагрузке по метанолу 1,2 ч

Отличия предлагаемого способа приготовления катализатора заключаются в использовании в качестве прокаленного материала .отходов готового катализатора, которые добавляют в количестве 10 — 15% от массы взятого гидроксида алюминия; во введении в катализаторную массу 9 — 11 мас.% от массы сухих компонентов 20%-ного водного раствора гидр оокиси аммония после стадии пептизации и сушке катализаторэ при 90 — 110 С в течение 4 — 5 ч.

Полученный катализатор имеет более высокую механическую прочность и повышенную активность.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1, Измельченные сухие порошки (сито N G,15) 97 мас.ч. гидроокиси алюминия (ПППб с = 20%), 11 ч, каолина, и 13 ч. отходов производства катализатора идентичного состава смешивают в лопастной смесительной машине. При непрерывном перемешивании. в смесь сухих компонентов добавляют 40 ч. химоочищенной воды, а затем для пептизации массы—

46 ч. 460/-ной азотной кислоты. После завершения процесса пептизации (SO мин) в катализаторную массу вводят 10 ч. 20%ного водного раствора гидроокиси аммония..Смесь доводят до состояния пластичной однородной массы, формуют на шнековом прессе в граЪулы диаметром

3,5 мм и длиной 3 — 4 мм, которые подвергают сушке в токе горячего воздуха при

100 С в течение 4,5 ч и прокаливают в токе горячего воздуха при 475 С в течение 6 ч до ППП65о с = 2-4%. Получают катализатор состава: каолин 10 мас.%, AI20a остальноее, физико-химические показатели ,которого представлены в табл.1.

1766499

99,5

Таблица 1

Коэ ци

Основные элементы технологии приготовления катализато а

Пример

Продолжительность оc

Температура сушоС

Количество гидроокиси амония, мас.

Количество наполнителя, мас. про сти н кг

120-180

4,5

4,5

4,0

5,0

4,5

11

12,5

12,5

12,5

Для проведения испытаний катализатора в процессе аминирования 10 см катализатора, полученного описанным способом, загружают в стальной реактор диаметром

15 мм и высотой 250 мм, где осуществляют газофазное аминирование метилового спирта.

Условия испытаний; температура

400 С, объемная нагрузка по жидкому метанолу 1,2 ч1, молярное соотношение

КНз/СНзОН = 5.

Пример ы 2 и 3. Катализаторы готовят, как катализатор примера 1, но изменяют количество "ретура" и гидроокиси алюминия в пределах предлагаемого-10 и 9 для примера 2 и 117О для примера 3. Результаты испытаний представлены в табл.1.

Пример ы 4 и 5. Катализаторы готовят, как в примере 1, но изменяют температуру сушки катализатора в пределах предлагаемого — 110 и 90 С соответственно.

Результаты испытаний представлены в табл.1.

Пример 6 (по прототипу).

B табл.1 приведены также данные испытаний промышленного катализатора ГКА75, приготовленного по способу-прототип (2) и испытанного в процессе аминирования метанола в условиях примера 1.

Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа приготовления катализатора заключается в получении катализатора с более высокой механической прочностью, каталитической активностью, более высокой кислотностью, оптимальной пористой структурой и меньшей долей неэффективных в катализе капиллярных пор с

r < 1,5 нм по сравнению с известным, большей долей транспортных r > 15 нм и наиболее эффективных в катализе пор с 1,5 нм <

<г < 4 нм (см. табл.2).

Мягкий режим сушки, уменьшение количества добавляемого прокаленного остатка, использование в качестве последнего отходов производства катализатора создают

5 предпосылки для улучшения технико-экономических показателей усовершенствованной технологии аминирования метанола. Относительная активность катализатора по сравнению с известным способом возрастает

10 примерно в3 раза.

Материальный баланс опыта по определению активности катализатора, приготовленного по способу-прототипу, приведен в табл.3.

15 . Конверсия метанола, 79,4

Выход суммы метиламинов, 27,5

Материальный баланс опыта по определению активности катализатора примера 1

20 приведен в табл.4.

Конверсия метанола, %

Выход суммы метиламинов, % 73,5

25 Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для аминирования метанола путем смешения гидроксида алюминия и каолина, введения наполнителя — измельченных отходов

30 готового катализатора, пептизации азотной кислотой, формования, сушки и прокаливания, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и механической прочностью, на35 полнитель вводят в количестве 10 — 15 от массы гидроксида алюминия, после пептизации в катализаторную массу добавляют

9 — 11% от массы гидроксида алюминия 20 ного раствора гидроксида аммония и сушку

40 осуществляют в токе горячего воздуха при

90 — 110 С в течение 4 — 5 ч, 1766499

Таблица 2

Физико-химические свойства катализаторов

Объем пор с г>1,5 нм, см /г

Объем пор с г>4 нм,см /г

Объем пор с

r>15 нм, см /r

Катализатор кг/мм

Прототип 1,47

264

0,186

0,096

0,030

5,0

94,4

2,30

218

138

0,301

0,145

0,075

П име 1

7,5

Таблица 3

Таблица 4

Составитель M. Зверева

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Н. Слободяник

Редактор С, Кулакова

Заказ 3499 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Коэффициент прочности гранул, (ножевой метод), Общая удельная поверхность (метод БЭТ), 2/

Удельная поверхность с г>1,5 нм (метод ртутной порометии,м /г

Кислотность по

КНз (температура десорбции 12055 С), мг-экв/г