Способ получения триметилхлорсилана

 

союз советских социАлистИческих

РЕСПУБЛИК (s»s С 07 F 7/12

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ 4

iQ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4808983/04 (22) 30.01.90 (46) 07,10,92, Бюл, N 37 (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементорганических соединений (72) Г,М.Веренинов, В,Ф,Миронов, Н,С.Фельдштейн, А.А,Григорьев, С.А.Батурова и Ю.П,Ендовин (56) 1. Лобусевич Н.П., Спорыхина Л,П., Ендовин Ю.П. Производство метил- и этилхлорсиланов методом прямого синтеза, Обзорн. инф. (ГНИИХТЭОС. М., НИИТЭХИМ, 1973 — кремнийорганические продукты и их применение).

2, Zemany Р.D., Prise F,Р,-J. Агп..Ch, Soc., 70, № 12, р, 4222 (1948), 3. Патент ФРГ № 2728196. кл, С 07 F 7/12, 1969, 4, Патент Англии ¹ 851896, кл, 80 (2), 1969.

5, Патент США N 4447631, кл. С 07 F 7/12, ".984, Изобретение относится к получению кремнийорганических мономеров, а именно к улучшенному способу получения триметилхлорсилана (TMXC), широко используемого в производстве кремнийорганических полимеров, пеногасителей, силоксановых жидкостей, модификаторов поверхностей, силилирующих агентов и т, д, В настоящее время ТМХС является одним из товарных продуктов прямого синтеза I1) метилхлорсиланов (МХС), однако содержание его в смеси MXC не превышает

3 5%, Увеличение содержания ТМХС в продуктах прямого синтеза приводит к повыше„„Я ÄÄ 1766924 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕТИЛХЛОРСИЛАНА (57) Сущность изобретения; продукт — триметилхлорсилан (ТМХС), производительность 68,8 г/ч. Реагент 1; тетраметилсилан, Реагент 2: метилхлорсиланы. Условия реакции; в проточной системе в присутствии

А!С!з последовательно в трех температурных зонах: при 110-200 С в I зоне, 130300 С ao il зоне,70 †1 С в III зоне при давлении от атм. до 4,0 атм. 1 табл„1 ил, нию расходных норм на сырье, уменьшению выхода других целевых продуктов, снижению их качества и поэтому эконсмически неоправданс.

Наиболее перспективным для промышленного применения является способ диспропорционирования метилхлорсиланов с тетраметилсиланом (TMC).

Как известно, для протекания реакции диспропорционирования требуют:я жесткие условия, Без катализатора ТМС с диметилдихлорсиланом взаимодействус т только при 450 С и 108 ати в автоклаве. Для дости1766924 жения равновесия требуется время не менее 7 ч.

Применение активных катализаторов, например хлористого алюминия, позволяет снизить температуру и давление до 250- 5

300 С и 54 ати (2), Для диспропорционирования TMC c другими хлорсиланами, такими как метилтрихлорсилан (3) или четыреххлористый кремний (4), требуются не только высокие 10 давления и температур йо и применение более активного катализатора — ал юмоорганических соединений, которые не только загрязняют продукты реакцйи, но и черезвычайно взрйво- и пожароопасны, 15

Недостатками автоклавной техники являются высокая стоимость оборудования и периодичность проведения процесса, Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемо- 20 му эффекту является споcîá получения триметилхлорсилана реакцией диспропорционирования тетра 4етилсилана с метилхлорсиланами в проточной системе в газовой фазе (5), При этом используют катализатор — 25 безводный хлористый алюминий в присутствии промотора реакции общей формулы

MegSIHCla-p (где Ме — метильная группа, а

n=0 — 3) при 75-120 С (5), Хлористый алюминий применяют в виде гранул диаметром 30

0,1 — 10 мм. Периодически катализатор необходимо регенерировать HCI-газом. Помимо этого в этих условиях хлористый алюминий обладает высоким давлением паров и выносится из реактора с продуктами реакции. 35

Недостатками данного способа являются унос хлористого алюминия из реактора, загрязнение продуктов реакции соединениями, содержащими одну или более связей

Si-H, низкая производительность процесса 40 и необходимость работы с кремнийгидрида.ми, которые, диспропорционируя в указанных условиях, образуют соединения, содержащие более двух связей Si-Н, которые пожаро- и взрывоопасны при контакте 45 с воздухом. Кроме того, необходимо периодически регенерировать катализатор сухим

Н C I-газом, Цель изобретения — повышение произ- 50 водительности процесса, повышение чистоты продуктов реакции за счет исключения загрязнения их катализатором и соединениями, содержащими более двух связей Si-H, и упрощение процесса, 55

Цель достигается проведением процесса последовательно в трех температурных зонах при поддержании температуры 110200 С в первой зоне, 130-300 С во второй зоне и 70 — 100 С в третьей зоне.

Отличительным признаком изобретения является проведение процесса последовательно в трех зонах; в первой поддерживается температура 110 — 200 С, во второй — 130 — 300 С, а в третьей — 70—

1000Ñ, Проведение диспропорционирования при небольшом избыточном давлении 0,7—

4,0 ати позволяет увеличить производительность процесса, так как при этом уменьшается унос хлористого алюминия из первой температурной зоны и улучшаются условия десублимации его в третьей температурной зоне. В качестве метилхлорсиланов можно использовать диметилдихлорсилан (ДМДХС), метилтрихлорсилан (МТХС), диметилхлорсилан, SiCi4, метилдихлорсилан, что расширяет сырьевую базу. Можно использовать различные марки хлористого алюминия в виде гранул различного размера.

Предварительная сушка безводного хлористого алюминия инертным газом и обработка сухим хлористым водородом повышают его активность.

На чертеже изображен один из вариантов схемы установки, в которой может быть осуществлен данный способ получения три метилхлорсилана. Реакционное устройство представляет собой две цилиндрические реакционные камеры (левую 1 и правую 2) объемом 260 мл каждая, снабженные рубашками для циркуляции теплоносителя, Реакционные камеры соединены соединительной трубой 3 объемом 70 мл.

Температуру в соединительной трубе контролируют и поддерживают при помощи термопары 4, соединенной с управляющим прибором. В левую реакционную камеру засыпают хлористый алюминий в количестве

80 r. Первоначально в левой реакционной камере 1 поддерживают температуру первой, в соединительной трубе 3 — второй, а в правой реакционной камере 2 — третьей температурных зон.

Исходную смесь подают с помощью шприцевого дозатора 5, позволяющего варьировать скорость подачи от 3 до 100 г/ч, Перед реактором смесь исходных веществ испаряют в испарителе 6, в котором поддерживают температуру первой температурной зоны при помощи автоматического терморегулирующего устройства 7.

На первом этапе процесса после загрузки катализатора при открытых кранах 8 и 9 исходная смесь проходит через левую реакционную камеру 1, соединительную трубу 3 и правую реакционную камеру 2, то есть последовательно через первую, вторую и третью температурные зоны. Хлористый

1766924 алюминий возгоняется в камере 1 и вместе с потоком реакционной смеси поступает в соединительную трубу 3 и камеру 2, где десублимируется. Продукты реакции, уже не содержащие хлористого алюминия, в виде газового потока поступают на конденсацию в ловушку 10, находящуюся в сосуде Дьюара 11 с охлаждающей смесью ацетон-"сухой лед".

После того, как весь хлористый алюминий из левой реакционной камеры 1 будет перенесен в правую реакционную камеру 2, температуру в левой реакционной камере 1 снижают до температуры третьей реакционной зоны, а в правой реакционной камере поднимают до первой температурной зоны, Краны 8 и 9 закрывают, а краны 12 и 13 открывают, и подача возобновляется уже в обратном направлении. Таким образом осуществляют непрерывность проведения процecca.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В левую часть реактора, состоящего из двух цилиндрических реакционных камер (левой 1 и правой 2) объемом

260 мл каждая, снабженных рубашками для циркуляции теплоносителя и соединенных между собой соединительной обогреваемой трубой 3 объемом 70 мл, загружают 80 г хлористого алюминия, размер гранул 0,1-20 мм, Температуру в соединительной трубе контролируют и поддерживают при помощи термопары 4, соединенной с управляющим прибором. В левой реакционной камере 1 поддерживают температуру 100 C (первая реакционная зона), в соединительной трубе

3 — 100 С (вторая реакционная зона), à в правой реакционной камере 2 (третья температурная зона) — 100 С, Исходную смесь подают с помощью шприцевого дозатора 5. Перед реактором смесь исходных веществ испаряют в испарителе 6, в котором поддерживаюттемпературу первой температурной зоны при помощи автоматического терморегулирующего устройства 7. Исходная смесь составлена из 8,8 г(0,1 моль) ТМС и 12,9 r(0,1 Monb)

ДМДХС, т,е. в экимолярном соотношении

ДМДХС/ТМС=1:1, Реакцию проводят при атмосферном давлении.

Хлористый алюминий возгоняется в камере 1 и вместе с потоком реакционной смеси поступает в соединительную трубу 3 и камеру 2, где десублимируется, Продукты реакции, уже не содержащие хлористого алюминия, в,виде газового потока поступают на конденсацию в ловушку 10, находящу10 юся в сосуде Дьюара 11 с охлаждающей смесью ацетон — "сухой лед",, Скорость подачи смеси 3 г/ч, За 7 ч 10 мин синтеза собрано 21,7 г смеси, которая

5 проанализирована с помощью газожидкостйой хроматографии. В продуктах реакции содержится, мас, %;

Диметилдихлорсилан 56,2

Триметилхлорсилан 6,4

Тетраметилсилан 37,4

Производительность по ТМХС 0,19 г/ч.

В продуктах реакции отсутствует хлористый алюминий.

15 Пример ы 1-11, Приведены в таблице.

В продуктах реакции, полученных в примерах 1-11, отсутствует хлористый алюминий.

Пример 12. В условиях примера 3 предварительно хлористый алюминий обра20 батывают инертным газом (Ar) при 120ОC. В первой температурной зоне поддерживают температуру 140 С, во второй — 150 С, в третьей — 100 С. За 1 ч пропущено 20 r эквимолярной смеси ТМС/ДМДХС=1:1, Со25 брано 20 г продуктов, содержащих 25,0%

ДМДХС, 61,7% ТМХС и 13,3% ТМС:

Пример 13, В условиях примера 3 предварительно хлористый алюминий обрабатывают азотом при 70 С. Через реакцион30 ное устройство за 1 ч пропущено 20 r эквимолярной смеси ТМС/ДМДХС==1:1. Собрано 20 г продуктов, содержащих 25,4%

ДМДХС, 60,9% ТМХС, 13,7% ТМС.

Пример 14. Предварительно хлори35 стый алюминий сушат в токе сухого HCI-газа в течение 1 ч при комнатной температуре. В условиях примера 3 через реакционное устройство за 1 ч пропущено 20 г эквимолярной смеси TMC/ÄÌÄÕÑ=1:1, Собрано 20 г про40 дуктов, содержащих 22,3% ДМДХС, 9,8%

ТМС и 68,2% ТМХС.

Пример 15. Предварительно хлористый алюминий не обрабатывают. В первой температурной зоне поддерживают темпе45 ратуру 110 С, во второй — 130 С, в третьей—

70 С. Через реакционное устройство за 1 ч пропущено 3 г эквимолярной смеси

ТМС/ДМДХС=1:1, Собрано 3 г продуктов состава, %: 35,5 ДМДХС, 21,4 ТЛ1С, 43,1

50 ТМХС, Пример 16. В условиях примера

15 через реакционное устройство за 1 ч пропущено 80 г эквимолярной смеси

TMÑ/ÄÌÄÕÑ=1:1. Собрано 80 r продуктов.

55 содержащих 48,9% ДМДХС, 20,1% ТМХС и

31% TMC.

Пример 17. В условиях примера 1 в реактор загружают 30 г хлористого алюминия, В первой реакционной зоне поддерживают температуру 140 С, во второй — 150 С, 1766924

50 в третьей — 100 С. Через реакционное устройство за 1 ч пропущено 20 г эквимолярной смеси ДМДХС/ТМС=1:1. Собрано 20 г продуктов состава, %. 25,5 ДМДХС, 60,6 ТМХС, 13,9 ТМС. 5

Пример 18. В условиях примера 1 в реактор загружают 100 г хлористого алюминия. B первой реакционной зоне поддерживают температуру140 С, во второй — 150 С, в третьей — 100 С, Через реакционное уст- 10 ройство за 1 ч пропущено 20 гэквимолярной смеси ДМДХС/ТМС=1:1. Собрано 20 г продуктов состава, %: 25,5 ДМДХС, 60,6 ТМХС, 13,9 ТМС.

Пример 19. B условиях примера 1 в 15 реактор загружают 70 г хлористого алюминия, В первой реакционной зоне поддерживают температуру 140 С, во второй — 150 С, в третьей — 100 С. Через реакционное устройство за 1 ч пропущено 20 г эквимолярной 20 смеси ДМДХС/ТМС=1:1. Собрано 20 r продуктов состава, %: 25,5 ДМДХС, 60,6 ТМХС, 13,9 ТМС.

Пример 20, В условиях примера 1 в реактор загружают 60 г хлористого алюми- 25 ния с размером гранул 5-10 мм. В первой реакционной зоне поддерживают температуру 140 С, so второй — 150 С, в третьей—

100 С. Через реакционное устройство за 1 ч пропущено 20 г эквимолярной смеси 30

ДМДХС/ТМС=1:1. Собрано 20 г продуктов состава, %: 25,5 ДМДХС, 60,6 ТМХС, 13,9

ТМС.

Пример 21. В условиях примера 1 в реактор загружают 60 г хлористого алюми- 35 ния с размером гранул 0,1-1 мм, B первой

: реакционной зоне поддерживают температуру 140ОС, во второй — 150 С, в третьей—

100 С. Через реакционное устройство за 1 ч пропущено 20 г эквимолярной смеси 40

ДМДХС/ТМС=1:1. Собрано 20 г продуктов состава, %: 25,5 ДМДХС, 60,6 ТМХС, 13,9

ТМ С.

Пример 22. В условиях примера 1 в реактор загружают 60 г хлористого алюми- 45 ния с размером гранул 10 — 25 мм. В первой реакционной зоне поддерживают температуру 140 С, во второй — 150 С, в третьей—

100 С. Через реакционное устройство за 1 ч пропущено 20 г эквимолярной смеси

ДМДХС/ТМС=1:1. Собрано 20 г продуктов состава, %: 25,5 ДМДХС, 60,6 ТМХС, 13,9

ТМС, Пример 23, В условиях примера 1 в реактор загружают 60 г хлористого алюминия с размером гранул 5 — 10 мм, В первой реакционной зоне поддерживают температуру 140 С, во второй — 150 С, в третьей—

100 С. Через реакционное устройство пропускают эквимолярную смесь ДМДХС/ТМС=

= 1:1 со скоростью подачи 20 г/ч. Продукты реакции отбирают каждый час. За первый час собрано 20 г продуктов состава, %: 25,5

ДМДХС, 60,6 ТМХС, 13;9 TMС. 3а второй час собрано 20 г продуктов состава, %: 25,5

ДМДХС, 60,6 ТМХС, 13,9 ТМС, 3а третий час собрано 20 г продуктов состава, %: 25,5

ДМДХС, 60,6 ТМХС, 13,9 TMC. За четвертый час собрано 20 г продуктов состава, % . 25,5

ДМДХС, 60,6 ТМХС, 13,9 ТМС, Через 25 ч работы реакционного устройства исходную смесь начали подавать в обратном направлении при первоначальных условиях. За двадцать шестой час собрано 20 г продуктов состава, %: 25,5 Д АДХС, 60,6 ТМХС, 13,9

TM С.

Формула изобретения

Способ получения триметилхлорсилана реакцией диспропорционирования тетраметилсилана с метилхлорсиланами в проточной системе в газовой фазе в присутствии B качестве катализатора безводного хлористого алюминия при повышенной температуре и давлении от атмосферного до 4,0 ати, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса, увеличения его производительности и повышения частоты целевого продукта, процесс ведут последовательно в трех температурных зонах при поддержании температуры

110 — 200 С в первой зоне, 130 — 300 С во втооой зоне и 70 — 100 С в третьей зоне, 1766924

1

1

I

1

3

l

1 j

1 с э

1 X

3 Z

1 Е

I ! Э

1 X

1 Ci

1

1 с л Ф и с- s о х э е с (Ф е л (s

С а

C3 «(Э

v о

C с- сЭ l0 л

X Ф X а(- а с v ñ

С(Ч о

I

Э л

l и л и о о

IЭ л

Ф си (л и со х е

3х л

О а»Э ° о. «ч с(cu о

Ф g 1-: х с0 (Y

Л (33 с K

R o

C 3- 1 (3

Т

1 I

I дФ 1

3 ° I

1 Е 1

Z! I

1 I

1 X I

S !

I N I

1 Y !

I Е 1

I Cl 1 а в

1 Ф б о

1 л i

1 С (i lRi(с в

1 1

1 Ci В

I C(3 I

I I 1

С V I в о г и

1 I

Об

С \

ОЪ л м о м -з о

Об сч

Оъ о

О иб г

Ы х г с! .Сс их г. (3 х я с-Ф а и х

Iя

CO и« сс»

С» (Ч (Ч м ((\

СЧ л д о м

1 в в о

I ((l е с! S C»3

R r. с с

3 ((СЧ ((\.О

00 м о

CO

СО 0 м

СО с»

C«(01

Об (1 CO

М L« о о о л о

С» о о о

О ь о о о иб ь

C«I о о ( о (Ч с»

О \

СЧ о о

3 CO с» и\ о

L«

I в о о

I

3

1

I б м

I (I

3 !! (.3

Б с и

S:

3с» (Г» о о

СО о о

СЧ ь о о м ю

1»Х о

1 Е Z

1 У е о с (zx

8 xv

1 о о

S и s э л

Е

v о о (Ч СО

С»

СЧ о о

0 Л

С 1 л сЧ

Il li

u u .с ч

О (.3

K в- сI! u х х х г и (»

Х:

1I 1

I б

I

I

1 Вл

1, L

1

I

I S

3 S

1 Z

I СС с

1 Ф

1 (S

1 о

3 Z а

I ф и

I l ! е

I X

l O. с с

1

I

I (1

1 М !

1 в

I б I

I

I в б в .э

1 «О !

1

1 3

t !

I о 1

Х 3(Ч

С б

I Ю

cS в ссб

1

1 о х ( т

Ф 1= г Об

1- I

VX I ол! о

С L 1

I

1

l O о

I ! о о

3 !

1 I

1 I б 1

1 I

l I

1 I М

I O лю ! I- 1 С«1

Эх!

am

1 Э Z с о

I 3 I13- г

I t

1 1 б I

I Jl с

1 V

1 Э I

I S Ф 1

v c о I

1 с S 3 е 3

1 Z c» 1

I (С I о о х S I и 1

3 1

t l в в

"О Ю (Ч (О м

О Л С(б CO со О «О «О «О

1 I 1 1 1 а О CO м

СЧ СЧ («1

СЧ («О»Л О

3 б

1 с

1

I

1 (1

1

1 1

1 I

C«(I иб

СЧ I

1 б

1 I

I

М I

I О I

«l, I

I

I 1

I

I а

CO I

l

«О I (Ч I

I!

1

1 (I

1

I

1! о

I

1 о

СЧ 1

1

I

I

1

I

I!

1766924

Составитель О,Минаева

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор M.Ïåòðîâà

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 3520 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, 4/5