Способ получения силациклопентенов-3
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СШ1АЦИКЛОПЕНТЕНОВ-3 общей формулы «1 .В где R, Rj, 3 низший алкил или галоид, пиролитическим газофазным взаимодействием бутадиена с перхлорполисиланами или их смесью, или и-х смесью с четьфеххлористым кремнием, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения качества целевого продукта, процесс ведут в присутствии гидридеодержащих хлорполисиланов общей формулы SihCl(i.) Н„, где . 2.Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что в качестве 00 хлорполисиланоа используют кубовые остатки, полученные в процессе гидроО хлорирования кремния. 3.Способ по пп. t и 2, о т л исо чающийся тем, что процесс ведут при 350-550 С.
СООЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН (19) (И) (50 4 С 07 F 7/12
Г („> Cl (21 ) 3622623/23-04 (22) 13.05.83 (46) 15. 12.85. Бюл. Р 46 (71) Государственный научно-исследо-= вательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (72) E.À. Чернышев, Н.Г.Комаленкова, С.А.Башкирова, N.ß.Êåëüìàí, В.Л.Рогачевский, Н.П.Лобусевич и Q.И.Ермаков (53) 547.245.07(088.8) .(56) Патент США У 3509191, кл. 260-448.2, опублик. 1970.
Авторское свидетельство СССР
Ф 368271, кл. С 07 F 7/12, 1972 ° (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛАЦИКЛОПЕНТЕНОВ-3 общей формулы где R<, R>, Š— Н, низший алкил или галоид, пиролитическим газофазным взаимодействием бутадиена с перхлорполисиланами или их смесью, или их смесью с четыреххлористым кремнием, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью ю
С2 упрощения процесса и повышения качества целевого продукта, процесс ведут в присутствии гидридсодержащих хлорполисиланов общей формулы
SihCl.(. „„„1 Н„„ где н =2-4: п==1-6.
2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве перхлорполисиланов используют кубовые остатки, полученные в процессе гидрохлорирования кремния.
3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю шийся тем что процесс ве.е дут при 350-550 С. (1)
С1 Q где R<,R и R — Н, алкил или галоид, которые, могут быть использованы для получения силоксановых жидкостей, смол, каучуков и другйх кремнийорганнческих полимерных материалов.
Цель изобретения - -уйрощение процесса и повышение качества целевого продукта.
Пример 1. В полую кварцевую 20 или металлическую трубку (диаметром
28 мм, длиной 600 мм), нагретую до
450 С, пропускают 7,8 г (О, 15 моль) бутадиена-1,3 и 17,3 r смеси, состоящей из четыреххлористого кремния . 25 (20X), тетрахлордисилана (32X), гексахлордисилана (45X) и октахлортрисилана (ЗЖ). Время контакта 50 с.
Получают 21,7 г конденсата, при разгонке которого выделяют 11,8 г четы- ЗО реххлористого кремния, 0,5 r винилциклогексена и 8,2 r 1, 1-дихлор-1силациклопентена-3. Выход 97Ж.
Найдено,Ж С1 „„„„ 46,0; 46,2.
Полное отсутствие гексахлордисилана подтверждено также данными масс-спектрометрии. Отсутствие примесей побочных продуктов подтверждено данными ЯИР и масс-.спектрометрии.
Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения .силациклопентенов-3 общей формулы 5
79 2 .Полное отсутствие примесей в целевом продукте подтверждено данными
ЯИР и масс-спектрометрии.
П р и м е. р 3. В .трубку по примеру 1, нагретую до 450 С, пропускают 13 г (О, 15 моль) хлоропрена и 20 r кубовых остатков, образующихся в процессе гидрохлорирования кремния с примерным составом, Ж: четыреххлористый кремний " 20; тетрахлордисилан 30; гексахлорднснлан 40 гексахлортрисилан б; октахлортрисилан и высшие гидридхлорполисиланы 4.
Время контакта 35 с.
Получают 30 г конденсата, при разгонке которого выделяют 17 г четыреххлористого кремния и 10,5 г
1 1-днхлор-3-хлор-1-силациклопенЭ
4Ф тена-3. Выход 98Ж. Т. кип. 166-167 С.
Найдено, X i С1, м 37,8;. 37, 7 °
Вычислено, Ж: Cl им а. ол. 37,8 °
Полное отсутствие примесей в целевом продукте подтверждено данными
ЯИР и масс-спектрометрии.
Пример 4. В трубку по приме-. ру 1, нагретую до 390 С, пропускают
10 r (О, 15 моль) пиперилена (пентадиена-1- 3), 10,8 г (0,04 моль) гексахлордисилана и 4 г (0,02 моль) тетрахлордисилана. Время контакта 80 с.
Получают 20 г конденсата, в результате разгонки которого прн атмосферном давлении выделяют 9,5 г четыреххлористого кремния, 1 г гексахлордисйлана и 9,3 г 1, 1-днхлор-2метил-1-силациклопентена. Выход 90Ж.
Найдено, Ж: Cl », 42,4; 42,5.
Вычислено, X: Cl„+ „. 42,5.
Полное отсутствие примесей в ко-, нечном продукте подтверждено данными ЯМР и масс-спектрометрического анализа.
Пример 2. В трубку по примеру 1, нагретую до 550 С, пропускают 10 r (0,15 моль) изопрена и 20 г кубовых остатков, образующихся в процессе низкотемпературного гндрохлорирования кремния с при мерным составом, Ж: четыреххлорнстый кремний 20; гетрахлордисилан 30 гексахлордисилан м40; гидридхлорполисиланы 4. Время контакта 10 с.
Получают 26,5 г конденсата, из которого после отгонкн четыреххлористого кремния вцделяют 9,5 г (выход 95X) 1, 1дихлор-3-метил-1-силациклопентена-3. Т.Кип. 156-157 С.
Найдено, X! Cl „ . 42 ° 5; 42,6.
Вычислено, Ж: С1„„, р,,„. 42,5.
Ю
Hp н м е р 5. В трубку по примеру 1, нагретую до 450 С, пропускают
8, 1 г (О, 15 моль) бутадиена-1,3, 40 г гексахлордисилана и 0,5 г (1Ж от веса реакционной смеси) тетрахлордисилана. Время контакта 50 с. Получают 47 г конденсата, в результате разгонки которого выделяют 20 r
1, 1-pmnop-1-силациклопентейа-3 (выход 90X) и 2,8 г гексахлорднсилана.
Возврат гексахлордисилана составил
7Ж., Найдено, Ж: Cl,, . 47, 1; 47,2.
H p.è м е р 6. В трубку по приме py 1, нагретую до 450 С, пропускают ф
Составитель В.Мякушева
Редактор Н.Киштулинец Техред Л.Мартяшова Корректор В.Синицкая
Заказ. 7686/26 Тираж 353. Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4
3 11
8, 1 r (О, 15 моль) бутадиена-1, 3, 38 г гексахлордисилана, 2 г октахлортрисилана и 1 г тетрахлордисилана . (2X от веса реакционной смеси).
Время контакта 50 с. Получают 47,8 г конденсата, при разгонке которого выделяют 21,2 r 1,,1-дихлор-1-силациклопентена-3. Выход 94Х. Гексахлордисилан отсутствует.
Найдено, Ж: С1„„р„ ». 46,0; 46, 1.
Вычислено, X i С1р«драл. 46 > 3 °
Пример 7. В трубку по примеру 1, нагретую до 450 С, пропускают
О
8,1 r (О, 15 моль) бутадиена-1,3 и 17,3 г смеси, состоящей иэ четыреххлористого кремния (202) тетрахлордисилана (48X), что составляет 30Х от веса исходной реакционной смеси, гексахлордисилана (32X). Время контакта 50 с. Получают 21,5 г конденсата, при. разгонке которого выделяют
11,3 г четыреххлористого кремния и 8,1. r 1,1-дихлорсилациклопентена-3
Выход 967.
Найдено,X: Cl« „, 46,0; 46,1.
II p и м е р 8. В трубку по примеру 1., нагретую до 350 С, пропускают
10 r (О, 15 моль) пиперилена, 10,8 г (0,04 моль) гексахлордисилана и 4 r (0,02 моль) тетрахлордисилана. Время контакта 100 с. Получают 19 г конденсата, в результате раэгонки которого нри атмосферном давлении выделяют 8,5 г четыреххлористого кремния, 2,5 г гексахлордисилана и 7,8 г 1, 1-дихлор-2-метил-1-силациклопентена-3. Выход 75Х.
Пример 9 (по прототипу).
В кварцевую трубку, нагретую до
500 С, пропускают 24,3 r (0,45 моль) бутадиеиа- 1,3 и 100 г смеси с примерным составом, Ж: четыреххлористый кремний 60; гексаклордисилан 34; октахлортрисилан 6. Время контакта
98079 4
25 с. Выделено 21 г фракции целевого продукта с т.кип. 134-135 С; п
1,4785; dÄ 1,2197; С1„„дt,o =47,1;
47,2.
По данным IINP фракция содержит. примесь дихлорсилациклоцентена-2 (» 7Е): 8 6,1 м.д. (протон при С, два триплета), 87,1 м.д. (протон при С, два триплета), $2,6 м,д.
1п (протон при С мультиплет) и Ь ф
1,3 м.д. (протон при С, мультиплет) .
Завышенный С1 д„подтверджает наличие в целевом продукте примеси
-.гексахлордисилана (5X). Наличие .укаэанных примесеи подтверждается также данными ГЖК и масс-спектрометрией.
Присутствие этих примесей в целевом продукте отрицательно сказывается на качестве полимерных материалов, полученных на основе дихлорсилациклопентена-3.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет снижения количества примесей в конечных продуктах: исходного реагента — гексахлордисилана и побочных продуктов реакции — 1, 1-дихлор-
1-силациклопентенов-2, 1 1,3,3-тетрахлор-1,3-дисилациклогексенов-4 и трихлорсилильных производных дихлорсилациклопентенов и, следовательно, облегчить условия выделения конечных продуктов; использовать кубовые остатки процессов гидрохлори35 рования кремния, что дает воэможность отказаться от создания специальной сырьевой базы для производства дихлорснлациклопентенов и зна40 чительно снизить себестоимость продукта; утилизировать кубовые остатки, что вносит существенный вклад в решение вопроса об охране окружающей среды; снизить температуру реакционной зоны на 50 С.
